近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士、美國阿貢國家實驗室Khalil Amine博士和河南師范大學白正宇教授合作在國際頂級綜述期刊Chemical Society Reviews上發(fā)表題為“Developing High Safety Li-Metal Anode for Future High-Energy Li-Metal Batteries: Strategies and Perspectives”的綜述文章，河南師范大學青年教師劉代伙博士為該綜述第一作者。結合界面科學、納米技術路線和表征方法的進展，鋰金屬負極目前迎來了一場蓬勃的技術發(fā)展。該綜述總結了最近發(fā)展高安全鋰金屬負極的一系列新興策略和觀點，重點介紹了目前在界面化學調控、優(yōu)化電解液組分、理性設計鋰金屬“宿主”、優(yōu)化“固態(tài)電解質”和其它發(fā)展高安全鋰金屬負極策略方面所取得的最新研究進展。同時，幾種定性(或定量)研究鋰金屬負極化學和結構演變的前沿表征技術被介紹。隨著鋰金屬負極的快速發(fā)展，它在未來高比能鋰金屬電池中的實際應用值得期待。
【研究背景】
鋰金屬用作鋰電池的負極是實現高比能鋰電池最有希望的發(fā)展方向，這主要是由于它理想的無宿主性質和低的氧還原電勢。因此，鋰金屬負極已經成為了下一代高比能鋰-層狀氧化物、鋰-硫和鋰-空氣電池體系必不可少的組成部分。不幸的是，鋰金屬負極由于在充放電過程期間形成鋰枝晶而受挫，枝晶將會導致嚴重和不定時的安全問題。因此，為了更好的滿足對高安全和高比能儲能設備的需求，發(fā)展超越鋰離子電池的高安全和高比能鋰金屬電池尤為重要。
1. 鋰枝晶的形成與生長機理
最新的鋰金屬負極研究進展表明，在任何界面化學發(fā)生前或首次充電前，一個雙電層將會在電極/電解質界面形成，該雙電層可預知其最終的界面化學。由于電極表面帶負電荷，將會排斥內層的陰離子鹽(如F-等)，此內層是電子絕緣和鋰離子傳導的，從而形成一層致密、薄的無機SEI內層。此后，開始出現富含有機和電解質滲透性的SEI外層。最后，通過電解質溶劑分子的自組裝，在鋰負極表面形成非均相的SEI層。
為了更好的解決鋰枝晶問題，提高對鋰枝晶形成機制、生長機理和電化學力學行為的基本認知尤為重要。最近，王和黃通過將原子力顯微鏡懸臂梁耦合到一個開放的透射電鏡裝置中直接實時地觀察和分析了鋰須晶成核、生長和坍塌的全過程(圖1)，并測得了須晶在機械載荷下的強度(約244 MPa)。此外，García及其合作者基于熱力學理論，報道了三種新的鋰枝晶生長機理。
圖1. a)鋰枝晶形成和生長的演變示意圖, b)鋰成核、須晶生長和坍塌過程的TEM圖, c)用于監(jiān)測鋰枝晶演變的AFM-TEM裝置示意圖, d)鋰枝晶生長的實時TEM圖。
2. 改善鋰金屬負極安全問題的新興策略與觀點
基于先前的力學和理論研究，鋰傾向于以非均勻的方式沉積。鋰在商業(yè)鋰電池中的非均勻沉積方式被認為是鋰電池起火的主要原因之一。因此，科學家們希望發(fā)展一種在鋰沉積/溶解期間均勻的鋰離子流、沒有鋰枝晶和死鋰形成的高安全鋰金屬負極(如圖2)。前者可解決安全問題，后者能有效改善鋰的利用率，進而改善鋰金屬電池的庫倫效率和循環(huán)壽命，這兩者對高安全鋰金屬電池的應用都起到了決定性的作用?；诖?，用于發(fā)展無枝晶鋰沉積和抑制鋰枝晶生長的各種新興策略已經被提出。
圖2. 一種用于未來高比能鋰金屬電池的沒有鋰枝晶和死鋰的理想高安全鋰金屬負極示意圖
2.1. 界面化學調控策略
2.2. 優(yōu)化電解液組分策略
2.3. 設計一個合理的鋰宿主
2.4. 優(yōu)化固態(tài)電解質
液態(tài)鋰金屬電池在鋰沉積期間產生的鋰枝晶易引起安全問題，嚴重阻礙了其商業(yè)化應用。相反，固態(tài)電解質由于其高的機械強度和不可燃性質，在阻礙鋰枝晶生長和安全性方面明顯優(yōu)于液態(tài)有機電解質。因此，科學家們將極大地努力致力于構建一個理想的高安全固態(tài)鋰金屬電池(如圖3)。理想的固態(tài)電解質應該擁有高的鋰傳導能力、足夠的機械強度、好的介面接觸、低的界面電阻和均勻的鋰離子流，電極與固態(tài)電解質間無縫銜接/緊密接觸以降低界面電阻和改善電子連接，從而促進鋰離子的傳輸動力學。
圖3. 一種具有優(yōu)異固態(tài)電解質膜的理想高安全固態(tài)鋰金屬電池示意圖
2.5. 其它新興的策略
3. 構建更好的全固態(tài)鋰金屬電池
圖4. 在高比能鋰金屬電池中發(fā)展高安全鋰金屬負極的主要路線示意圖
鋰枝晶容易在液態(tài)電解液中形成，可能會引起不定時的安全隱患。抑制鋰枝晶生長的各種策略已經被提出，主要路徑包括優(yōu)化電解液組分(圖4中路徑1)、為鋰負極設計一個理性的“宿主”(圖4中路徑2)及其它新興的策略，盡管這些保護鋰金屬負極的策略在抑制鋰枝晶生長方面有所改善，但是安全問題和挑戰(zhàn)仍然存在。然而，具有不燃性質和強機械剛性的固態(tài)電解質可以很好的解決安全問題，因此全固態(tài)鋰金屬電池被認為是一種理想的二次電池(圖4中路徑3)，優(yōu)化的“固態(tài)電解質”具有不可燃性質和抑制枝晶生長的能力使其成為構建更好鋰金屬電池的關鍵。雖然全固態(tài)鋰金屬電池的遠未達到最優(yōu)化，但我們相信通過優(yōu)化固態(tài)電解質與電極間的界面化學，終將會成為現實。
4. 用于鋰金屬負極的新興表征技術
4.1. 鋰是如何在雙層石墨烯之間進行插層化學的？
4.2. 借助冷凍電鏡技術深度理解鋰金屬負極的枝晶生長和界面化學
4.3. 利用同步x射線斷層攝影技術原位記錄鋰微觀結構演變及性能衰退
4.4. 通過滴定氣相色譜法定量測定鋰金屬電池中的非活性鋰
【結論與觀點】
人們普遍認為，鋰金屬電池是有前途的下一代高能量密度設備，盡管它仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。其主要的挑戰(zhàn)是循環(huán)期間持續(xù)增長的鋰枝晶，以及低的庫倫效率。
1. 鋰金屬負極在鋰金屬電池中的主要挑戰(zhàn)
鋰金屬負極的發(fā)展是實現未來高比能鋰金屬電池的關鍵。然而，從實驗室到商業(yè)應用還有很長的路要走。在鋰沉積/溶解期間鋰枝晶和“死”鋰仍然是主要的挑戰(zhàn)，前者可引起安全隱患，后者將導致低的庫倫效率，這兩個主要的問題極大地阻礙了鋰金屬負極在鋰金屬電池中的實際應用。因此，極大的努力應該致力于調整循環(huán)期間鋰的沉積/生長方式和減少“死”鋰的數量，從而實現鋰電池高安全和高庫倫效率的目標。
2. 發(fā)展新興表征技術以促進高安全鋰金屬負極的實現
各種在線/原位表征技術(如電子、中子、x射線、光學或掃描探針)的進展，將有助于安全鋰金屬負極的發(fā)展和深入理解鋰沉積/溶解過程中鋰枝晶的結構演化、動態(tài)過程和生長機理。利用同步輻射x光源與中子技術相結合的方法，可精確檢測出鋰金屬負極在沉積/溶解過程中晶體結構、組分和界面化學的演化情況。鋰負極充放電期間整體的形態(tài)變化、微觀結構和界面化學可通過原位透射電鏡或層析成像技術被清楚地觀察到，具有原子級空間分辨率和毫秒瞬時分辨率的高分辨透射電鏡還可以揭示鋰枝晶在沉積/溶解過程中的生長行為。此外，時間分辨x射線衍射及時間分辨x射線吸收光譜技術的發(fā)展也可為鋰負極提供詳細的動態(tài)信息。毋庸置疑，這些技術的進步將會加快高安全鋰負極的發(fā)展。
3. 倡導標準化測試協議以推動鋰金屬電池朝向實際應用
在之前報道的的大量文獻中，其所獲得的電化學數據都是基于過量的鋰負極和電解液，與商業(yè)鋰電池的實際需求相去甚遠。因此，為了更好地評價和優(yōu)化電極或電池在電池水平中的能量密度和可行性，鼓勵研究者挑戰(zhàn)新的測試協議，將有助于促進高能鋰金屬電池朝向實際應用，這里倡導由層狀正極和鋰負極組成鋰金屬電池的標準化測試協議如下: 正極材料的面積容量應該在3.5 mA h cm-2以上，電流密度是0.3 mA cm-2(當然，這不是唯一的選擇，取決于電池的測試目的)，貧電解液量不應超過3 g Ah-1，負極/正極容量比≤ 2，鋰負極的厚度≤50μm?；谶@些電化學參數，鋰金屬軟包電池將實現≥ 300 Wh kg-1的目標，從而推動鋰金屬電池朝向實際應用發(fā)展。
4. 通過化學策略調控鋰金屬負極的濕潤性
鋰負極差的潤濕性使其很難在憎鋰基質的界面擴散，從而導致其差的界面接觸和循環(huán)性能。通過理性的界面設計來調整熔融鋰的潤濕性行為是一種高效可行的策略。例如，將帶有鹵素官能團(如N、P、F、Cl、Br和I)的親鋰基質與熔融鋰形成新的化學/離子鍵，從而改善其潤濕性。此外，熔融鋰與親鋰基底(包括有機材料、無機材料或有機/無機復合材料)反應形成負的吉布斯自由能也可以改善鋰的潤濕性。
5. 發(fā)展新興策略用于改善鋰枝晶引起的安全問題
鋰金屬電池在充電過程中連續(xù)不規(guī)則的鋰沉積導致了樹枝狀/粉狀鋰枝晶的形成，這也是產生“死”鋰的根源。更糟糕的是，鋰枝晶可與電解液發(fā)生反應，進一步不可逆地消耗電解液和活性鋰。最后，絕緣SEI層的持續(xù)積累將會產生更多的“死”鋰，并導致電池更低的庫倫效率。因此，重新激活或減少“死”鋰這一策略可能有助于提高其庫倫效率。
Dai-Huo Liu, Zhengyu Bai,* Matthew Li, Aiping Yu, Dan Luo, Wenwen Liu, Lin Yang, Jun Lu, Khalil Amine* and Zhongwei Chen, Developing High Safety Li-Metal Anode for Future High-Energy Li-Metal Batteries: Strategies and Perspectives, Chem. Soc. Rev. 2020, DOI:10.1039/c9cs00636b
