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摘要 在石油化工等高耗能領域存在大量廢余熱無法有效利用，相變儲熱材料(PCMs)能夠在相變過程中吸收或釋放大量熱量，具有高儲熱密度和良好的溫度穩(wěn)定性等優(yōu)點，目前是解決工業(yè)廢余熱回收利用問題的有效方法。
本文以高溫有機共晶相變儲熱材料為基材(相變溫度為186.3°C，相變潛熱為261.5 J·g-1)，通過添加高導熱粒子改善其導熱性能，導熱系數從0.5037 W·m-1·K-1提升至0.5912 W·m-1·K-1，并將其應用于移動供熱裝置進行熱量存儲，通過在管道內添加翅片結構提升材料熱響應性能，加熱1.5 h~2 h即可完成儲熱過程。相變儲熱材料在余熱利用的應用前景廣闊，能有效提高能源利用效率，在熱能回收領域有極高實用價值。
1 引言
在全球氣候急劇變化的嚴峻背景下，節(jié)能降碳作為我國“雙碳”戰(zhàn)略的重要支撐，成為緩解能源供需矛盾的必然選擇。我國工業(yè)領域能耗較高，對于余熱的利用仍有巨大的提升空間。因此，大力發(fā)展工業(yè)余熱深度回收技術，提高工業(yè)的余熱回收和再利用，是關鍵措施之一。
移動供熱作為新興的余熱利用模式，在全國范圍內得到廣泛的應用?；?、石油、陶瓷和垃圾焚燒發(fā)電站等熱源企業(yè)存在大量的工業(yè)廢余熱，通過高溫蒸汽充入特制的水罐之中，用飽和水的形式通過移動載具運輸到用戶側，只需通過簡單的管道連接即可將罐內蒸汽按用戶需求的壓力進行釋放，滿足不同的產業(yè)需求。移動供熱將較為偏遠的高溫工業(yè)產生的多余熱量運輸到有熱能緊缺的下游客戶，打破時間和地域的限制，顯著克服熱能供需不平衡問題，提高能源利用效率。
相變材料在熱量儲放過程中變化穩(wěn)定，具有較大儲熱密度，且可根據需求調控其性能，因此被廣泛應用于熱能回收領域。在移動供熱車的外部封裝有相變材料，供汽管道穿過相變材料中，在裝置充入熱量時，相變材料被加熱；而在用戶側輸出蒸汽時，若蒸汽溫度低于相變材料的溫度，相變材料則能對釋放的蒸汽進行保溫加熱，因此相變材料的換熱性能優(yōu)劣將直接影響其儲熱量的利用效率。
本文對適用于移動供熱的高溫有機共晶相變材料添加不同比例金屬導熱粒子后的相變潛熱與導熱率進行了綜合分析，確定了最佳材料配比。同時利用數值模擬軟件，對高溫相變儲能材料的充熱特性進行仿真模擬，為移動供熱的性能提升提供了理論依據。
2 高溫有機相變儲熱材料的導熱性能改善
相變儲熱材料(PCM)根據化學成分分為三大類：有機類相變材料(如石蠟和非石蠟)、無機類相變材料(如無機水合鹽和金屬合金)以及共晶相變材料(由兩種或以上相變材料元素結合)。有機類相變材料具有較高的潛熱，廣泛的相變范圍，無相分離和過冷現象以及良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點。然而它們的導熱率較低，部分材料易燃、易揮發(fā)以及老化問題限制了其在許多領域的應用。
無機相變材料在導熱系數、相變潛熱和成本方面具有優(yōu)勢，但同樣存在過冷和相分離現象，一些水合鹽腐蝕性較強。因此，在移動供熱裝置中使用有機類相變材料，可以有效減少腐蝕，并通過添加高導熱率材料和優(yōu)質載體封裝以及良好的傳熱結構改善其導熱能力，增強儲能性能。
羅曦等人將赤蘚糖醇與正硅酸四乙酯制備了赤蘚糖醇基相變儲能微膠囊，結果顯示過冷度降低了26.66%，此外通過添加20 wt.%多層石墨烯將復合材料的熱導率提升到原復合材料的26.613倍。朱孟帥等人將石蠟填充泡沫銅以增強導熱強度，發(fā)現填充率越大，強化導熱效果越明顯，根據模擬效果可知，在填充率為1.28%時液化速率相較純石蠟提高了7.11%。楊薛明等人通過壓制干燥法利用石墨粉和碳酸氫銨固體制備三維多孔石墨泡沫，并將該材料與液體石蠟進行真空浸漬。結果表明當石墨的體積分數達到35.55%時，導熱系數可達石蠟的76.08倍。Svetlana等人使用二氧化硅納米顆粒形成滲透結構，以在石蠟中獲得穩(wěn)定的石墨分散體，發(fā)現在3%二氧化硅分散體系中，石墨濃度為15 vol.%時，導熱系數可提高33%。
垃圾焚燒廠產生的250°C以下的蒸汽的利用效率較低，因此需選取合適溫度區(qū)間且具有較高相變潛熱的有機相變材料來有效利用該溫度段的蒸汽。選取的高溫有機共晶相變材料無毒無揮發(fā)，且材料穩(wěn)定性良好，使用周期長，能顯著降低運行后更換材料的成本。經過測試，獲得的有機共晶相變材料的原始DSC數據曲線見圖1，該材料的放熱曲線最大斜率與基線的交點溫度為相變溫度186.3°C，相變溫度范圍是186.3°C~199.4°C，曲線與基線包圍的積分面積代表了相變潛熱，測得值為261.5 J·g-1。
這一相變溫度適用于工業(yè)中低溫余熱回收，且相變潛熱量大，能夠滿足移動供熱產品的使用需求。然而，該材料的導熱系數較低，可能會延長材料的蓄熱時間，增加移動供熱的運行成本，為了解決這一問題，可以通過添加金屬導熱粒子增強有機共晶相變材料的導熱系數，從而提高其整體性能和效率。
圖1 有機共晶相變材料DSC
圖2 添加金屬導熱粉含量
根據數據，有機共晶相變材料的相變潛熱已能滿足使用需求，但其原始導熱系數較低，在實際應用中，材料的相變潛熱視為主要影響因素，而導熱系數則為次要性能參數。因此添加金屬導熱粉體進行性能改良后，需要綜合比較相變潛熱和導熱系數，以確定材料的最佳配比。
在實驗中，分別添加1 wt.%，2 wt.%，5 wt.%，10 wt.%的金屬導熱粉，并測試了相應的相變潛熱和導熱系數，如圖2所示。結果表明，在添加1 wt.%金屬導熱粉后，材料的相變潛熱從261.5 J·g-1提高到292.1 J·g-1，提升了11.7%，然而，隨著金屬導熱粉添加量的增加，有機共晶復合相變材料的相變潛熱逐漸降低。在導熱系數方面，添加1 wt.%金屬導熱粉時，導熱系數從0.5037 W·m-1·K-1提高至0.5912，提升了17.4%，導熱系數的變化受到粉體均勻性影響，在相同的混合條件下，添加2 wt.%金屬導熱粉時導熱系數達到最高值，但僅比添加1 wt.%時高0.5%，當金屬導熱粉添加到10 wt.%后，導熱系數的提升不明顯，而相變潛熱卻顯著下降。
考慮到金屬導熱粉的成本較高，因此綜合考慮成本和性能后，最終選擇有機共晶相變材料添加1 wt.%金屬導熱粉作為最佳混合比例。關于有機共晶復合相變材料的性能參數見表1。
表1 有機共晶復合相變材料主要物性參數
3 高溫有機相變儲熱材料的儲熱特性模擬分析
3.1 幾何模型網格劃分
根據傳熱過程和各組件連接關系的真實合理基礎，對移動供熱裝置的管道實際模型進行了簡化。該模型采用大圓管為外壁，內部的小圓管為流體流動區(qū)域，內圓管上附有兩塊翅片與外圓管連接，兩管之間填充有機共晶復合相變材料。為了確保相變材料在熔化后能在管內均勻流動，內部翅片在圓形上下端各切開一個缺口，利用Space Claim對移動供熱裝置管道模型進行繪制，模型見圖3所示。
在流體力學中，非結構化網格和結構化網格是兩種常用的網格劃分類型。非結構化網格適用于尺寸大且復雜結構的模型，能夠通過控制網格尺寸后由程序自動生成。然而非結構化網格在網格密度、數量與模擬效果之間的關系較難把握，導致計算結果分辨率不佳。相比之下移動供熱簡化后的管道模型結構簡單，因此采用結構化網格更為合適。
這種網格能夠輕松實現區(qū)域的邊界擬合，適用于管道流體的計算，網格生成速度快，質量好，并且數據結構簡單。結果是生成的模型流動邊界更加光滑，與實際模型更容易接近，計算結果也更精確。當網格數量與質量越高計算結果越準確，但計算時間也會相應增加。對于復雜程度較低的管道模型，采用六面體結構化網格劃分法可以有效簡化網格數量，同時提高計算精度與計算效率。由于內管道有高溫流體流動，溫度梯度變化較大，因此需要對管道內流體部分網格進行加密和膨脹處理。整體管道模型的網格劃分情況見圖3。
圖3 管道模型及網格結構
3.2 充熱過程參數設置
模擬環(huán)境為內管道內流動250°C的蒸汽，模擬管道的長度為500 mm，且管內蒸汽為強制對流，內外管道材料均為鋁，內管道厚度為5 mm以承受壓力和耐高溫，而外管道僅需承擔材料的重量，厚度為1 mm，并且外壁面絕熱，內部支撐翅片厚度為1 mm。在模型選擇中開啟能量模型和融化凝固模型，在材料設置中，分別為水蒸氣和有機共晶復合相變材料設置熱物性參數，相關參數已在表1中列出。
內管道高溫流體入口(inlet)設為速度入口，并輸入初始工況條件：流速為20 m/s，溫度為250°C；流體出口(outlet)設成自然出口。外管道壁面參數默認為理想絕熱狀態(tài)無需修改。在求解初始化中選擇混合初始化，使用patch功能將相變材料，翅片和外管道的初始溫度統(tǒng)一設成常溫30°C，通過該設置模擬內管道通過高溫蒸汽作為熱源加熱1.5 h和2.5 h后分析兩管道之間相變材料的溫度變化及熔化情況，這一過程將為有機共晶復合相變材料在實際應用中的表現提供重要數據。
3.2.1 相變溫度場分析
圖4 管道加熱1.5 h和2.5 h整體溫度分布
圖5 管道加熱1.5 h和2.5 h中間段和翅片段溫度分布
圖4展示了加熱1.5小時和2.5小時后管道整體溫度分布。觀察到在1.5 h時溫度呈現竹節(jié)狀分布，在翅片位置溫度傳導較快，僅有靠近內管道周圍的材料達到相變溫度458 K以上，遠離翅片的部分僅靠材料自身的導熱能力，溫度提升較慢。經過2.5 h加熱后管道外壁溫度達到456.6 K，極接近相變溫度，整體管道溫度基本到達相變溫度。相比于1.5 h，加熱2.5 h后的翅片部分溫度梯度有所減小。
圖5上部顯示了圓管中間段的溫度分布，在不同加熱時間下，中間段均呈現層次分明的圓環(huán)狀溫度分布，加熱1.5 h時，大部分材料區(qū)域仍低于相變溫度，溫度梯度分布較為均勻。加熱2.5 h后整體接近相變溫度，但熔化溫度的區(qū)域仍緊靠內管道。
圖5下部顯示了翅片處的溫度分布，加熱1.5 h時由于翅片熱傳導快于相變材料，在翅片表面到達相變溫度時，材料溫度比翅片低10 K。翅片溫度分布呈紡錘形，與外管道連接部分溫度較低，而在翅片與材料接觸的部分由于材料傳熱較慢，熱量在該方向積聚導致翅片溫度較高。經過2.5 h加熱后翅片部分接近相變溫度的區(qū)域已延伸至外管道，達到相變溫度的區(qū)域面積比中間段大一倍，表明說明添加翅片顯著促進了有機共晶復合相變材料的傳熱效果。
3.2.2 相變液化區(qū)域分析
從圖6中可以看出，管道整體液體分數在加熱時間1.5 h后，僅在內管道周圍的小部分材料發(fā)生熔化，而在加熱到2.5 h后過半材料已熔化，靠近外壁部分溫度稍低因此未發(fā)生未熔化。盡管翅片強化了導熱效果，但由于材料的相變潛熱較高，翅片位置僅能突出熔化小部分范圍，整體相變區(qū)域基本保持在同一平面。
圖7上部顯示管道中部區(qū)域的相變范圍與溫度分布大致相同，呈規(guī)則的圓環(huán)狀。然而，靠近外管道的部分仍有較大面積保持固態(tài)。圖7下部顯示翅片段相變區(qū)域，加熱1.5 h后上下缺口部分的翅片熱量積累多，導致材料熔化較快，呈現出上下長、左右窄的橢圓狀分布。在加熱到2.5 h后，缺口部分由于溫度傳導較慢，靠近外管道內壁面部分材料熔化較少，整體相變區(qū)域趨于圓環(huán)狀。此時翅片段的相變熔化速度明顯快于中間部分，這表明翅片在促進熱量傳遞與材料相變方面發(fā)揮了重要作用，有效提升了相變材料的熱響應性能。
圖6 管道加熱1.5 h和2.5 h整體液體分數
圖7 管道加熱1.5 h和2.5 h中間段和翅片段液體分數
3.2.3 雙管道加熱分析
在裝置使用過程中，內管道通過250°C高溫蒸汽，外管壁溫度從30°C逐漸上升至225°C，在更改外管壁邊界條件后，對雙管道進行加熱1.5 h和2 h后，分析了有機共晶復合相變材料升溫和材料相變情況。加熱1.5 h后外管壁已到484.76°C，在翅片的快速傳熱作用下，相變材料整體被分割成三段，其中與管壁的接觸區(qū)域明顯開始發(fā)生相變，尤其在翅片與外管壁接觸的折角處，相變材料已完全變成液體，材料整體溫度遠高于僅內管道加熱的情況，這一情況表明在雙管道加熱的條件下1.5 h已有半數材料發(fā)生相變，達到實際使用需求。
在加熱2 h后僅有小部分材料保持固體，靠近管壁與翅片的區(qū)域均已完全相變，有機共晶復合相變材料的整體液化率超過0.5。隨著流動性的提高，這有助于促進剩余材料的吸熱相變。綜合來看，在內外管道同時加熱1.5 h~2 h即可完成材料儲熱過程，展示出良好的熱響應性能。
圖8 雙管道加熱1.5 h和2 h管道整體溫度和液體分數
4 結論
高溫有機相變儲熱材料是解決石油化工和熱電等高耗能領域廢余熱回收的有效方法。以高溫有機共晶復合相變材料為基材，添加1 wt.%金屬導熱粒子進行性能改良，相變潛熱從261.5 J·g-1提高至292.5 J·g-1，性能提升幅度為11.7%；導熱系數也從0.5037 W·m-1·K-1提升至0.5912 W·m-1·K-1，性能提升幅度為17.4%。
通過對移動供熱裝置管道進行數值模擬，結果表明，管道翅片能夠有效提升管道內材料熱響應性能，高溫有機共晶復合相變材料具有較高的相變潛熱和導熱性能，使得翅片傳導的溫度優(yōu)勢能夠均勻分布到整體，液化界面始終保持同一水平面。在內外管道壁面同時加熱的條件下，有機共晶復合相變材料在并且在加熱2 h后液化率超過0.5，1.5 h~2 h內可完成儲熱過程，在余熱回收領域具有極高實用價值。
