中國儲能網(wǎng)訊：
摘 要 鈉離子電池是繼鋰離子電池之后有望大規(guī)模推廣的新型儲能電池，然而，較低的庫侖效率限制了其發(fā)展，而預(yù)鈉化被認(rèn)為是一種可以有效提升鈉電池低首效短板的技術(shù)，對鈉離子電池商業(yè)化推廣生產(chǎn)具有重要意義。本文詳細(xì)總結(jié)了國內(nèi)外預(yù)鈉化技術(shù)的研究進(jìn)展，從三個角度(包括正極，電解液和負(fù)極)的設(shè)計和改性來講述預(yù)鈉化技術(shù)。其中正極處補(bǔ)鈉主要包括直接浸漬法、犧牲添加劑法和電化學(xué)處理法等；電解液優(yōu)化主要包含鈉鹽與溶劑種類優(yōu)化、鈉鹽與溶劑的配比優(yōu)化、添加劑的應(yīng)用；負(fù)極處補(bǔ)鈉主要通過直接補(bǔ)鈉法、電化學(xué)預(yù)鈉法、硬碳改性、補(bǔ)鈉劑等方法。本文通過綜述當(dāng)前補(bǔ)鈉技術(shù)的進(jìn)展，總結(jié)各自優(yōu)缺點(diǎn)與商用推廣可行性，以期為鈉電領(lǐng)域補(bǔ)鈉技術(shù)的發(fā)展提供指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 預(yù)鈉化；鈉離子電池；添加劑；首次庫侖效率
近年來，傳統(tǒng)能源消費(fèi)加速造成的能源危機(jī)和污染問題日益突出。開發(fā)具備資源豐富、價格低廉的新型儲能系統(tǒng)已成為當(dāng)前發(fā)展的關(guān)鍵。以鋰離子電池為代表的可充電堿金屬離子電池具有能量密度高、自放電率低、低成本、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于電動汽車，儲能電站和工商業(yè)一體機(jī)中，促進(jìn)了新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。
動力和儲能行業(yè)的快速發(fā)展進(jìn)一步增加了對鋰離子電池的需求，進(jìn)而導(dǎo)致鋰金屬價格的上漲，而全球的鋰金屬資源儲備十分受限，出于降本考慮，亟需尋找一種新型儲能體系來部分替代鋰電池。作為堿金屬家族的另一選手，鈉離子電池進(jìn)入了人們的視野。Na和Li同屬第IA族元素，物化性質(zhì)相近，鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，二者的生產(chǎn)工藝和制造設(shè)備兼容。從元素儲存量的角度來看，鈉是地球上第四大富含元素，其的儲量接近鋰的500倍，廣泛分布于海洋和地殼中。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有成本更低、倍率與低溫性能更好的特點(diǎn)，引起了科研人員和企業(yè)的極大興趣。
目前，鈉離子電池的推廣仍存在不少挑戰(zhàn)。其中，低的首效(ICE)使得實際能量密度受到嚴(yán)重限制，影響循環(huán)穩(wěn)定性，降低了電池的使用壽命。鈉離子電池首效低的原因主要是固體電解液膜(SEI)的形成，固液界面副反應(yīng)以及缺陷和官能團(tuán)的“陷阱效應(yīng)”導(dǎo)致。具體原因如下：①SEI膜的形成：在初始充放電過程中，在負(fù)極材料表面形成SEI膜，造成部分鈉離子的不可逆損失。特別是對于合金類的負(fù)極材料，會因其在鈉離子的脫出/嵌入過程中發(fā)生劇烈的體積變化，會導(dǎo)致初始形成的SEI膜被破壞，在后續(xù)充放電反應(yīng)中會發(fā)生SEI膜的重復(fù)分裂與重構(gòu)。高質(zhì)量且高穩(wěn)定性的SEI膜對于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與鈉離子導(dǎo)電性密切相關(guān)。在大多數(shù)情況下，電池初次充放電時，SEI膜的形成是不可逆容量損失的主要來源；②固-液界面副反應(yīng)：鈉電池充放電發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，通常在電極溶液界面處存在一定的副反應(yīng)，會導(dǎo)致電池的ICE降低：③缺陷和官能團(tuán)的“陷阱效應(yīng)”：雖然引入缺陷和官能團(tuán)可以增加碳基材料中鈉離子吸附的活性位點(diǎn)以及儲鈉容量，但鈉離子和缺陷或官能團(tuán)之間過高的結(jié)合能會造成部分鈉離子無法可逆脫出，最終導(dǎo)致電池可逆容量衰減，這種現(xiàn)象也被稱為缺陷和官能團(tuán)的“陷阱效應(yīng)”。
預(yù)鈉化技術(shù)可有效提升ICE，增加電池容量，因此，預(yù)鈉化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用對于鈉離子電池的發(fā)展至關(guān)重要。本文將介紹鈉離子電池ICE低的潛在機(jī)理，總結(jié)鈉離子電池正極、電解液和負(fù)極預(yù)鈉化技術(shù)，分析各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望預(yù)鈉化技術(shù)的發(fā)展方向。
圖1 電池補(bǔ)鈉的三大途徑
1 預(yù)鈉化的機(jī)理
預(yù)鈉化技術(shù)的原理是通過在負(fù)極或正極中預(yù)先添加額外的活性鈉，來補(bǔ)償首圈充放電過程中的不可逆容量損失，實現(xiàn)全電池能量密度及循環(huán)壽命的大幅提升。如圖2所示，在放電過程中，由于SEI膜的形成以及界面副反應(yīng)，和缺陷和官能團(tuán)的“陷阱效應(yīng)”，導(dǎo)致了鈉離子的不可逆損失。預(yù)鈉化技術(shù)是預(yù)先添加額外的鈉離子，以減輕在初次充電過程中鈉離子的不可逆損失對電池的能量密度和工作電壓的影響。
圖2 預(yù)鈉化技術(shù)工作機(jī)理
2 補(bǔ)鈉技術(shù)研究進(jìn)展
本章主要闡述預(yù)鈉化技術(shù)在鈉電池正極、電解液和負(fù)極處的研究進(jìn)展。正極補(bǔ)鈉主要包括富鈉正極、補(bǔ)鈉劑與電化學(xué)預(yù)鈉化等；電解液補(bǔ)鈉包括優(yōu)化溶劑與鈉鹽的種類、溶劑與鈉鹽的配比與添加劑；負(fù)極補(bǔ)鈉包括直接預(yù)鈉化、化學(xué)預(yù)鈉化、電化學(xué)預(yù)鈉化、硬碳負(fù)極改性與添加劑等。
2.1 正極處補(bǔ)鈉
鈉離子電池正極主要包括層狀氧化物，聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類的材料。正極預(yù)鈉化是在電極漿液制備過程中直接將富鈉化合物和活性物質(zhì)混合摻雜，制備富鈉電極片材料，有效提高了正極活性物質(zhì)的鈉含量，減輕了正極容量的“短板效應(yīng)”。此外可以與目前的鈉電池生產(chǎn)過程相兼容，有效促進(jìn)了鈉電池的商業(yè)化。與負(fù)極預(yù)鈉化相比，正極預(yù)鈉化具有簡單、方便、安全的優(yōu)點(diǎn)。
2.1.1 富鈉正極
富鈉正極是將過飽和的活性鈉離子加入到正極材料中，讓添加過飽和的鈉離子不可逆地脫出，使其在循環(huán)過程中實現(xiàn)對電池?fù)p失的鈉離子的補(bǔ)償。
（1）直接預(yù)浸漬法
該方法通過混合金屬鈉和活性物質(zhì)來制得富鈉正極，來補(bǔ)償因負(fù)極合成的富鈉化合物而損失的鈉離子。Zhang等開發(fā)了一種易于擴(kuò)展的球磨方法(圖3)。該方法使用金屬鈉來制備鈉基合金、插入層狀氧化物和鈉過量的聚陰離子化合物，對比分析預(yù)鈉化前后鈉離子的晶體結(jié)構(gòu)和排列。使用該方法合成了Na3P和Na3Sb，分別測量這兩種材料的XRD與電化學(xué)電壓曲線。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過球磨合成的材料用于鈉離子電池具有很好的補(bǔ)鈉效果。在對組裝好的全C/P′2-Na[Fe0.5Mn0.5]O2和C/Na3+xV2(PO4)2F3鈉離子電池進(jìn)行補(bǔ)鈉后，能量密度增長10%以上。
圖3 (a) 金屬鈉與基底金屬球磨過程示意圖；(b) 和 (d) 分別為Na3P和Na3Sb單相粉末的X射線衍射圖；(c) 和 (e) 分別為Na3P和Na3Sb單相粉末在鈉半電池中相應(yīng)的電化學(xué)電壓曲線
將缺鈉正極材料轉(zhuǎn)化為富鈉正極材料的方法雖然避免了在循環(huán)過程中產(chǎn)生多余的氣體與固態(tài)副產(chǎn)物，但該方法對正極材料的種類有選擇性，優(yōu)先選擇具有較大和較多空位晶體結(jié)構(gòu)的材料，如NASICON結(jié)構(gòu)等。對于其他正極材料，由于補(bǔ)充的鈉離子只能進(jìn)入晶體的空位或間隙中，所以補(bǔ)鈉效果有限。
（2）化學(xué)鈉化法
Cheng等探索出一種富鈉正極Na4V2(PO4)3，不同于傳統(tǒng)化學(xué)計量比的Na3V2(PO4)3，它可以提供額外的內(nèi)源性鈉儲備來緩解硬碳負(fù)極的容量損失(圖4)。采用電化學(xué)方法將Na3V2(PO4)3(Na3VP)轉(zhuǎn)化為Na4V2(PO4)3(Na4VP)，具體操作是，利用吩嗪-鈉(PNZ-Na)作為最優(yōu)試劑將Na3V2(PO4)3前驅(qū)體鈉化成富鈉的Na4V2(PO4)3此過程只需要90 s就可以得到純相產(chǎn)物。將Na4VP直接用作正極與硬碳負(fù)極制成全電池。首次充放電時，Na4VP會轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3VP，并脫出鈉離子，用于補(bǔ)償首次循環(huán)中損耗的鈉離子，提高全電池的首次庫侖效率。實驗測得Na4VP//HC全電池能量密度高達(dá)251 Wh/kg的，比對照組Na3VP//HC全電池(159 Wh/kg)提高了58%，可逆容量也從51.02 mAh/g提升到了103.76 mAh/g，而ICE是對照組全電池的兩倍?；瘜W(xué)鈉化法優(yōu)點(diǎn)在于幾乎不會對電池結(jié)構(gòu)產(chǎn)生任何影響，但其選擇性也使得該方法難以商業(yè)化應(yīng)用。綜合來看，該方法為預(yù)鈉化技術(shù)發(fā)展提供了新思路。
圖4 化學(xué)鈉化法示意圖機(jī)理
2.1.2 正極自犧牲添加劑
為了適應(yīng)生產(chǎn)技術(shù)，需要探索操作更加簡單的補(bǔ)鈉手段。正極自犧牲添加劑法通過向正極加入高鈉含量的化合物，當(dāng)充電到高電位時，富鈉材料由于不可逆氧化而釋放鈉離子，用于補(bǔ)償負(fù)極形成的SEI膜的不可逆損失(圖5)。
圖5 電池循環(huán)示意圖 (a) 常規(guī)電池；(b) 加入正極添加劑的電池
表1 常見的添加劑和添加后電池的相關(guān)性能
在此基礎(chǔ)上，Guo等報道了一種綠色、環(huán)保、低成本、高效的自犧牲添加劑草酸鈉(Na2C2O4)，系統(tǒng)分析了其補(bǔ)鈉的可行性。電化學(xué)試驗結(jié)果表明，草酸鈉的容量利用率高達(dá)99%以上(理論容量為400 mAh/g)，氧化電位可由4.41 V降到3.97 V，同時引入草酸鈉對正極的電化學(xué)性質(zhì)無影響。草酸鈉的引入不僅提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在200次循環(huán)后，容量保持率還能上升22%，從而使整個電池的重量能量密度從129.2 Wh/kg顯著增加到172.6 Wh/kg。
在此基礎(chǔ)上，Zhang等提出將商業(yè)檸檬酸鈉作為自犧牲正極添加劑，結(jié)構(gòu)態(tài)硬碳CHC//Na3V2PO42F3/r GO全電池的初始容量提升22 mAh/g，能量密度提升了29 Wh/kg，該方法對環(huán)境友好，成本低與高效率的優(yōu)點(diǎn)在商業(yè)化應(yīng)用推廣中具有重要前景。
Zhao等提出將甲酸鈉作為補(bǔ)鈉添加劑加入到P2型錳基層狀氧化物(Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2,NNZMO)中。添加15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲酸鈉的NNZMO正極在半電池中以100 mA/g電流循環(huán)100次后，容量保持率較不含甲酸鈉的半電池從81.3%上升至88.6%。對于添加甲酸鈉的P2型層狀NNZMO正極和HC負(fù)極全電池，首次循環(huán)放電比容量高至95.7 mAh/g，在100 mA電流下循環(huán)100次后容量保持率為81.3%，遠(yuǎn)高于不含甲酸鈉的全電池。同時添加甲酸鈉可以顯著提高半電池和全電池的循環(huán)性能，甲酸鈉的分解產(chǎn)物還可作為NNZMO顆粒表面的改性劑。
Wei等研究將1,2-二羥基苯鈉鹽(NaDB)作為正極自犧牲劑添加劑，它具有高比容量(347.9 mAh/g)、較低的脫鈉電位(2.4~2.8 V)和高利用率(99%)的優(yōu)勢。此外，其電化學(xué)副產(chǎn)物可以使負(fù)極含有更多的—CO基團(tuán)，能使電池表現(xiàn)出204.7 mAh/g的高度可逆容量，并且在5 C倍率下經(jīng)過1000 次循環(huán)后仍具有98%的容量保持率。此外，在NaV(PO)(NVP)正極上初始之際涂覆5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaDB，電池在1 C倍率下，經(jīng)過1000次循環(huán)后，容量保持率可提高36%。
正極添加劑的使用，在一定程度上提升了電池的容量和循環(huán)性能。張睿開發(fā)的一種多功能正極補(bǔ)鈉添加劑—1,2,4-三唑鈉(TS)。TS、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑和N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散劑之間會產(chǎn)生相互作用，該作用不僅能夠誘導(dǎo)PVDF脫氟，還促使TS轉(zhuǎn)變成Na2CO3。脫氟后的PVDF會形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間的結(jié)合，有利于改善電極中的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，減小電化學(xué)極化。而衍生的Na2CO3均勻地分布在正極表面，不僅避免了分解過程對電極結(jié)構(gòu)的破壞，還促使正極表面形成富含NaF的正極-電解液界面膜，提升了界面的穩(wěn)定性。同時，Na2CO3分解釋放出的鈉離子可以提升電池的能量密度。
綜上所述，理想的正極補(bǔ)鈉劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)：①含鈉量高，能釋放出更多的活性鈉離子來補(bǔ)償不可逆鈉損失，提高預(yù)鈉化效率；②副產(chǎn)物不影響電池性能；③脫鈉電位低于全電池的工作電位，使得電池中添加劑能夠被完全電化學(xué)氧化；④應(yīng)足夠穩(wěn)定，并與當(dāng)前工藝兼容，實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)；⑤成本低廉且環(huán)境友好。然而，正極補(bǔ)鈉劑目前尚未完成商業(yè)化推廣，主要由于添加劑發(fā)揮作用后殘留物與少部分添加劑會釋放氣體，影響電池的安全性和穩(wěn)定性，需要對補(bǔ)鈉劑工作機(jī)理與作用過程開展更加深入的研究，為補(bǔ)鈉添加劑的商業(yè)化推廣鋪平道路。
2.1.3 電化學(xué)預(yù)鈉法
通過電化學(xué)的手段獲得富鈉正極，同樣可以有效補(bǔ)償全電池中的活性鈉損失(圖6)。Kai等提出了一種正極預(yù)氧化途徑來補(bǔ)償鈉離子全電池的初始鈉離子的不可逆損失，從而使電池獲得更高的比容量和能量密度。將Na//NLFMO半電池放電到1.5 V，將過量的活性鈉注入P2Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2(N0.67LFMO)中，通過電化學(xué)預(yù)滲法獲得P'2型N0.99LFMO，以補(bǔ)償負(fù)極中的鈉損失和NLFMO的鈉缺乏。當(dāng)活性鈉注入后，NLFMO正極結(jié)構(gòu)由P2變?yōu)镻'2，對后續(xù)循環(huán)無任何影響，HC//NLFMO全電池的比容量為125 mAh/g，而未進(jìn)行電化學(xué)預(yù)鈉化的HC//NLFMO全電池比容量只有61 mAh/g，結(jié)果可以明顯看出進(jìn)行電化學(xué)預(yù)鈉化后的比容量約是常規(guī)電池的2倍。
圖6 電化預(yù)鈉化后正極的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖
2.2 電解液優(yōu)化
電解液是正、負(fù)電極物質(zhì)傳輸?shù)臉蛄骸ｋ娊庖菏蔷S持電池電化學(xué)反應(yīng)的重要保證，不僅直接影響到電池的性能、自放電和循環(huán)壽命，還影響電池安全性與穩(wěn)定性。電解液的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定窗口和黏度等參數(shù)都會影響到SEI膜的組成、分布、厚度和穩(wěn)定性。由于水的電化學(xué)窗口上限不超過2 V，因此溶劑一般是一些極性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，可以大量溶解鈉鹽，為電池充放電反應(yīng)提供條件，同時具備較低的黏度。鈉電池的電解液溶劑主要包括酯類溶劑和醚類溶劑，通過優(yōu)化電解液配方或使用添加劑，可以提高鈉電池的ICE和電化學(xué)性能。
2.2.1 電解液中鈉鹽的種類
在電解液中溶解的主要為大半徑陰離子鈉鹽，可分為無機(jī)鈉鹽(NaPF6，NaClO4)和有機(jī)鈉鹽(氟磺酸類鈉鹽、氟磺酰亞胺類鈉鹽)。一般來說，有機(jī)鈉鹽的穩(wěn)定性較高，無機(jī)鈉鹽的價格相對便宜。Alcantara等研究了鈉鹽的種類對碳基材料儲鈉性能的影響。目前，NaPF6是有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，具有高導(dǎo)電性，但對水敏感度高。研究者分別將NaPF6和NaClO4溶于1∶1混合的EC/DMC或1,2-二甲氧基乙烷與二甲醚、四氫呋喃和的比例為1∶1混合溶劑二元溶劑中，測試以兩種電解液制成的鈉離子電池的電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)在以NaClO4為鈉鹽的電解液組裝出的電池較以NaPF6為鈉鹽的電池表現(xiàn)出更高的可逆容量和ICE。
2.2.2 電解液溶劑優(yōu)化
鈉電池的電解液溶劑主要包括酯類溶劑和醚類溶劑。液體電解液的有機(jī)溶劑通常為無水二元組分，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、1、2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)等。固體電解液主要是聚合物電解液，常見聚合物為聚氧化物、聚苯胺、聚吡咯、乙烯丙烯酸共聚物、聚四氟化物等，它們可溶于鈉鹽，可提供良好的離子傳遞能力，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，且抗氧化性高，安全性高。醚類溶劑主要是乙二醇二甲醚(DME)。它們可以促進(jìn)鈉離子在碳材料層之間的插入，提高電池材料的容量和初始庫侖效率，但容易產(chǎn)生過氧化物，抗氧化性差，在應(yīng)用中安全性差。在實際應(yīng)用中，經(jīng)常使用兩類溶劑混合。
Sankaranarayanan等提出了一種基于分子動力學(xué)模擬的熱力學(xué)和動力學(xué)描述符的計算機(jī)策略。通過對各種電解液溶劑的電導(dǎo)率，活化能壘與活化能的進(jìn)行測試，以確定適當(dāng)?shù)碾娊庖喝軇┡浞剑蛊淠軌蛲瑫r具備提高鈉離子電池性能和安全規(guī)范的目標(biāo)。從計算的熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，再加上按原子級描述的溶劑化動力學(xué)的基本原則排名各種電解液。最終得出：在評價自由能的熱力學(xué)基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)EC∶PC是最優(yōu)電解液溶劑配方，加上動力學(xué)數(shù)據(jù)的這一考慮因素得出EC∶PC和EC∶EMC是最好的配方之一。添加了最優(yōu)電解液溶劑的鈉離子電池能夠明顯表現(xiàn)出優(yōu)于其他一般溶劑組成的鈉離子電池的電化學(xué)性質(zhì)。
2.2.3 電解液中鈉鹽與溶劑的配比
Ponrouch等對不同電解液進(jìn)行了比較，研究含有不同鈉鹽的配方(NaClO4、NaPF6和NaTFSI)和溶劑(PC、EC、DMC、DME、DEC、THF和三甘醇二甲醚)或溶劑混合物(EC∶DMC、EC∶DME、EC∶PC和EC∶三甘醇二甲醚)的鈉離子電池的黏度、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。通過固定鈉鹽(NaClO4)和改變?nèi)軇┓N類，發(fā)現(xiàn)溶劑離子電導(dǎo)率大小(圖7)比為：EC∶DME > EC∶DMC > EC∶PC > EC∶triglyme > EC∶DEC > PC > triglyme >>> DME, DMC, DEC。
圖7 (a)不同鈉鹽的電導(dǎo)率，(b) 鈉鹽相同溶劑不同的電解液配方的鈉離子電池電導(dǎo)率圖
以上結(jié)果表明，溶劑二元溶劑的電導(dǎo)率比單溶劑的電導(dǎo)率高得多，而二元EC∶PC溶劑混合物是最優(yōu)的電解液溶劑配方。再將其用于以NaPF6和NaClO4為鈉鹽的Na/HC電池的性能測試實驗中，測得HC電極具有高達(dá)200 mAh/g的可逆能力，同時具有更好的速率能力和容量保留能力(在大于180圈循環(huán)過程中)。此外，DSC曲線也表明，該電解液配方在鈉離子電池中展現(xiàn)出優(yōu)越性能。兩相對比發(fā)現(xiàn)，在二元溶劑EC/PC體系中，與NaPF6相比，HC負(fù)極在以NaClO4為鈉鹽的電解液中有著更高的過電位、更低的ICE以及更穩(wěn)定的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)。研究還發(fā)現(xiàn)，不同的鈉鹽(NaPF6/NaClO4)對電解液的電導(dǎo)率和黏度的影響要低于溶劑。綜上得出結(jié)論，電解液的不同配比對鈉離子電池的電化學(xué)性能具有重要的影響，值得深入研究。
2.2.4 電解液添加劑
電解液添加劑也是一種能夠有效提升鈉離子電池電化學(xué)性能的方法(圖8)。Komaba等查驗和比較含有幾種添加劑的電池的電化學(xué)性能，常見的添加劑有碳酸氟乙烯(FEC)、碳酸二氟乙烯(DFEC)、乙烯亞硫酸鹽(ES)、和碳酸乙烯(VC)等。發(fā)現(xiàn)電解液添加劑FEC可以鈍化和抑制金屬鈉與含鈉鹽的PC溶液之間的副反應(yīng)，提高鈉離子電池中以硬碳和NaNi1/2Mn1/2O2為電極電化學(xué)鈉插入的可逆性，提升可逆容量和容量保留率。
圖8 (a) FEC添加劑在以硬碳和NaNi1/2Mn1/2O2作為電極的可充電鈉離子電池發(fā)揮作用機(jī)理圖；(b) PC電解液中HC電極的初始還原和氧化曲線
在充滿電解液溶液的比克型電池中使用HC電極，當(dāng)在PC溶液中加入少量的FEC時，在曲線c處有一個額外的電壓平臺。由于FEC分解，在第一次還原過程中出現(xiàn)了0.7 V，初次循環(huán)的容量和庫侖效率幾乎不被添加的FEC所影響，因為FEC和PC都可以通過電還原分解，鈉離子顯著提高了容量保持率。在PC∶DMC溶液中，F(xiàn)EC的加入亦能顯著地實現(xiàn)鈉離子嵌入的可逆性，提升鈉離子電池的ICE。
綜合來看，F(xiàn)EC可以作為對鈉離子電池發(fā)揮有益作用的特殊電解液添加劑，加入FEC添加劑有利于在首次循環(huán)中形成薄又穩(wěn)定的SEI膜，從而在很大程度上提高了負(fù)極ICE和循環(huán)性能，對抑制電解液的分解有顯著效果。
然而，Ponrouch等指出，如果將FEC作為添加劑的話會使負(fù)極NaClO4/EC∶PC電解液中極化增強(qiáng)，造成容量和ICE的下降?，F(xiàn)實中，F(xiàn)EC的作用會受電極材料、電解液成分和黏結(jié)劑等因素的多重影響。由以上分析可得，添加劑的使用是通過優(yōu)化電解液組成，促進(jìn)電解液在碳基負(fù)極界面分解，形成充分均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、質(zhì)量輕薄的SEI膜，進(jìn)而提升ICE?？蒲腥藛T進(jìn)行了大量研究，但仍不能完全解釋電解液組成影響負(fù)極材料ICE的內(nèi)在機(jī)制，攻克這一阻礙將推進(jìn)高能量密度鈉離子電池的開發(fā)。
2.2.5 醚基電解液
值得注意的是，醚基電解液的應(yīng)用能夠顯著提升ICE和倍率性能，高濃度的電解液使鈉離子電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性?；诿杨惾軇㏕HF、DME在高離子上可逆鍍/剝離，在負(fù)極界面可形成致密均勻的SEI膜，獲得高的庫侖效率。Hong等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用醚類電解液后，由多孔納米碳負(fù)極制成的電池的ICE從40%大幅提升至90%，通過理論計算可知，鈉離子在醚類電解液中脫溶劑化所需克服的能壘為94.6 meV，遠(yuǎn)低于酯類電解液中所要克服的307.8 meV。此外，醚類電解液比酯類電解液還有另一個優(yōu)勢，即鈉離子-醚類溶劑分子絡(luò)合物吸附在多孔碳表面所需的Gibbs自由能更低，有利于鈉離子在碳負(fù)極表面迅速擴(kuò)散。這些現(xiàn)象表明醚類電解液與多孔納米碳負(fù)極表面之間的相互作用較弱，醚類電解液的分解行為得到抑制，生成的SEI膜更薄，對應(yīng)的ICE也更高。
Yi等指出碳表面之間的相互作用較弱，使得醚類電解液的分解行為得到抑制，將以NaBF4為主鹽或添加劑的醚類電解液應(yīng)用于NFM//HC全電池中，比采用NaPF6為主鹽的電解液電池更好的電化學(xué)性能。由于BF4-與鈉離子有更強(qiáng)的相互作用，可以減少鈉離子與溶劑的溶劑化作用，從而使其形成富含無機(jī)物種的正極電解液界面和固體電解液界面，還能夠改善全電池中醚類電解液的性能，這也為提高醚類電解液與電池正極的相容性提供了一種途徑。
醚基電解液具有高度還原穩(wěn)定性，并與多種鈉離子電池負(fù)極相互兼容。然而，醚基電解液的低閃點(diǎn)和低氧化穩(wěn)定性將導(dǎo)致鈉離子電池運(yùn)行受到限制。Xin等報道了全氟陰離子添加劑與正極/溶劑之間的合理耦合設(shè)計為了保護(hù)正極電解液界面，通過添加劑能夠抑制電解液在低電壓下的氧化作用，促進(jìn)鈉離子的均勻沉積，提高電解液的熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，構(gòu)建—C—F…H—C—穩(wěn)定的相互作用網(wǎng)絡(luò)，以促進(jìn)電解液的穩(wěn)定。
添加劑與溶劑之間的相互作用，有助于電解液顯著提高其在一定溫度條件下的熱穩(wěn)定性。醚基電解液的研究可以促進(jìn)鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)的發(fā)展，這或許成為吸引研究的新熱點(diǎn)。
2.3 負(fù)極預(yù)鈉化
鈉離子電池負(fù)極主要包括碳材料、合金材料和有機(jī)材料等，目前碳材料為主流。負(fù)極預(yù)鈉化可以在物理層面直接將金屬鈉與電極材料混合得到富鈉負(fù)極，也可以從化學(xué)層面在負(fù)極與電解液界面預(yù)先形成SEI膜，減少不可逆鈉離子損失。相比于正極預(yù)鈉化，負(fù)極預(yù)鈉化具有高效、穩(wěn)定性好、工藝匹配度高等優(yōu)點(diǎn)。
2.3.1 直接預(yù)鈉法
此方法受預(yù)鋰化工藝的啟發(fā)，將金屬鈉與負(fù)極材料直接混合，用來獲得富鈉負(fù)極，該負(fù)極可以提供額外鈉離子來補(bǔ)償首圈生成SEI膜所損失的鈉。
直接預(yù)鈉化可以將鈉箔、鈉粉直接輥壓到極片表面，還可以將鈉粉加入漿料，與導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)、黏結(jié)劑混合均勻后制成電極(圖9)。Liu等將鈉金屬片和負(fù)極片直接輥壓接觸進(jìn)行預(yù)鈉化，ICE從24.68%大幅提升到75%，能量密度也隨之得到了提升。然而，鈉金屬非?；顫?，在空氣中不穩(wěn)定，需要在惰性氣氛下進(jìn)行，這將增加補(bǔ)鈉成本，以及將鈉金屬制成鈉粉工藝難度大，操作復(fù)雜，安全性差，制約其商業(yè)化發(fā)展。應(yīng)用于預(yù)鈉化的鈉金屬粉末方法源于預(yù)鋰化工藝中的穩(wěn)定鋰金屬粉末(SLMP)，運(yùn)用到預(yù)鈉化的鈉金屬粉末由于鈉金屬的活潑，以及硬度較鋰金屬來說更軟。
圖9 金屬鈉直接預(yù)鈉法的輥壓示意圖
Tang等在惰性氣氛下，將熔融鈉脈沖超聲分散成鈉金屬粉末，并溶解在礦物油中，鈉金屬粉末懸浮在己烷溶液中，之后便可以利用滴鑄技術(shù)將鈉金屬粉末作為預(yù)修飾添加劑施加到碳電極表面，通過真空干燥除去己烷溶液。采用輥壓方式使鈉金屬粉末與電極接觸良好，在后期利用此電極實驗表明達(dá)到預(yù)鈉化目的(圖10)。采用葡萄糖衍生硬碳負(fù)極(GC1100)的半電池，不僅具有低的開路電位，使首次庫侖效率由79.7%增加到92%。應(yīng)用在GC1100和NaCrO2組成的全電池中，使能量密度提高了5%，全電池循環(huán)容量提高了10%，還觀察到電池極化的降低。而Sun等直接避開了超聲分散步驟，采用溶解著鈉金屬的萘溶液噴灑到負(fù)極表面，搭配上層狀氧化物正極，硬碳負(fù)極的ICE從67%提升到87%，全電池也得到了240 Wh/kg的高能量密度。
圖10 用電極片制備超聲分散金屬鈉粉末
采用直接預(yù)鈉法較為簡便，但鈉金屬粉不穩(wěn)定，對生產(chǎn)與存儲的條件有著高要求，成本較高，安全性差，不利于商業(yè)化推廣。所以想要發(fā)展直接預(yù)鈉法，就需要投入精力去解決金屬鈉的穩(wěn)定性問題，從而降低電池制造的成本。
2.3.2 化學(xué)預(yù)鈉法
與化學(xué)預(yù)鋰法相似，化學(xué)預(yù)鈉法是利用具有強(qiáng)還原性的化學(xué)預(yù)鈉化試劑對電極材料進(jìn)行補(bǔ)鈉的方法。通常在溶有預(yù)鈉試劑的有機(jī)溶液中進(jìn)行，具有操作簡單、效率高、反應(yīng)均一等優(yōu)勢。常用的預(yù)鈉化試劑為金屬鈉與多環(huán)芳香族化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成的多環(huán)芳香基鈉，具有極強(qiáng)的還原性。常用的多環(huán)芳香族化合物聯(lián)苯(Biph)和有萘(Naph)等，有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚(DME)和四氫呋喃(THF)等。在多環(huán)芳香族化合物的苯環(huán)上引入給電子基團(tuán)，增加苯環(huán)上的電子云密度，可以進(jìn)一步降低預(yù)鈉試劑的氧化還原電位。當(dāng)負(fù)極極片浸入預(yù)鈉溶液后，由于電極與金屬鈉之間的氧化還原電位的差異，預(yù)鈉化試劑中的鈉離子與電子便會自發(fā)地在負(fù)極材料表面發(fā)生還原反應(yīng)，界面處會提前形成SEI膜，補(bǔ)償后續(xù)充放電循環(huán)時活性鈉離子的不可逆損失，從而實現(xiàn)負(fù)極的預(yù)鈉化。化學(xué)預(yù)鈉化的程度可以通過改變浸泡時間、反應(yīng)溫度、預(yù)鈉化試劑的濃度與組成進(jìn)行控制。
2.3.3 電化學(xué)預(yù)鈉法
負(fù)極化學(xué)預(yù)鈉化可通過直接補(bǔ)充鈉源來補(bǔ)充鈉離子，但是用來補(bǔ)充的鈉離子可能存在分布不均勻和無法控制用量的弊端，無法工業(yè)化。電化學(xué)預(yù)鈉化是先將電池負(fù)極與金屬鈉組裝成半電池，外加電壓或電流使得鈉離子嵌入至負(fù)極材料，待到嵌入量達(dá)到要求后，將半電池中表面帶有SEI膜的負(fù)極極片拆卸下來，用于全電池組裝。電化學(xué)預(yù)鈉相當(dāng)于提前形成SEI膜，則在初次循環(huán)過程中不會為了形成SEI而不可逆損失鈉離子，通過控制外加電壓或電流的大小，以達(dá)到精確電極預(yù)鈉化程度的目的。
在使用電化學(xué)預(yù)鈉化方法時，要遵循以下幾點(diǎn)：①預(yù)鈉化的循環(huán)過程必須在較低的電流密度下進(jìn)行；②必須完成足夠的循環(huán)次數(shù)，使副反應(yīng)充分完成，保證預(yù)先生成的SEI膜穩(wěn)定且均勻。
（1）鈉離子電池三電極預(yù)鈉化
為了實現(xiàn)簡便預(yù)鈉化，基于鋰預(yù)摻雜的啟示，Wang等設(shè)計了三電極鈉離子電池，進(jìn)行鈉預(yù)摻雜。如圖11(b)所示，其中使用金屬鈉箔作為參比電極，NaNi0.5Ti0.5O2作為正極和預(yù)浸漬硬碳作為負(fù)極的鈉離子全電池的新結(jié)構(gòu)，金屬鈉箔用作額外的鈉源對負(fù)極進(jìn)行預(yù)鈉化。在三電極軟包電池中，先連接硬碳負(fù)極和金屬鈉箔電極進(jìn)行電化學(xué)預(yù)鈉，預(yù)鈉過程的電流密度為10 mA/g，將預(yù)鈉化后的硬碳負(fù)極與NaNi0.5Ti0.5O2組裝成全電池，發(fā)現(xiàn)全電池具有93 mA/g的可逆容量，較沒有預(yù)鈉化的全電池相同條件提升了11 mA/g，并且全電池的ICE從64.7%提升至73.0%。然而，該過程十分復(fù)雜，成本較高，不適合大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。
圖11 (a) 三電極電池預(yù)鈉化示意圖；(b) 短路預(yù)鈉化示意圖
（2）短路預(yù)鈉法
短路預(yù)鈉法是基于電化學(xué)自放電原理，通過構(gòu)建短路的原電池在負(fù)極提前形成SEI膜，來補(bǔ)償后續(xù)電化學(xué)循環(huán)中的不可逆鈉離子損失。具體過程如圖11(b)所示，首先將金屬鈉箔負(fù)載在電極表面，是將電解液直接滴加在負(fù)極極片與鈉箔之間，在一定的壓力下，使得兩者短接，將其組裝成一個短路半電池，并在負(fù)極表面預(yù)先生成SEI膜。由于電極與金屬鈉之間的氧化還原電位差，金屬鈉中的電子會自發(fā)地從金屬鈉經(jīng)固-固界面轉(zhuǎn)移至電極內(nèi)部，剩余的鈉離子為了維持電荷平衡將經(jīng)過電解液到達(dá)負(fù)極電解液兩相界面形成SEI膜，可以補(bǔ)償因電池在初次循環(huán)過程中形成SEI膜而損失鈉離子。通過調(diào)控接觸時間的長短可以大致控制預(yù)鈉化的程度。Zhang等使用短路預(yù)鈉法處理硬碳負(fù)極，發(fā)現(xiàn)當(dāng)接觸時間在15~30 min時，組裝電池的ICE值接近100%，并且SEI膜的組成與傳統(tǒng)的SEI膜沒有區(qū)別。但是由于該方法會使用到活性很強(qiáng)的金屬鈉箔，空氣中操作會存在極大的安全隱患，一般需要在惰性氣氛下進(jìn)行，這無疑提高了電池制造的難度和成本，因此該技術(shù)目前難以大規(guī)模應(yīng)用。
綜上來看，電化學(xué)預(yù)鈉法有兩個顯著優(yōu)點(diǎn)：一是通過調(diào)節(jié)放電截止電壓可以精確控制預(yù)鈉化程度；二是該方法形成的SEI膜相對穩(wěn)定、均勻。但它也存在弊端：組裝、拆卸、重組過程復(fù)雜且耗時，需要精細(xì)化操作，使得電化學(xué)預(yù)鈉法無法應(yīng)用于大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。
2.3.4 負(fù)極改性
出于鈉離子吸附和脫嵌反應(yīng)的需要，通常采用具有合適晶格間距的硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極。然而，硬碳較低的首效也是造成鈉電全電池ICE低的主要原因。從鈉離子全電池的角度來看，負(fù)極材料對電池性能起重要作用。常見的負(fù)極材料包括：鈦基材料、金屬氧化物、金屬復(fù)合材料、有機(jī)材料、碳基材料等。Liu等總結(jié)了鈦基材料、金屬氧化物、金屬復(fù)合材料、有機(jī)材料、碳基材料這幾種材料的電化學(xué)性能，見表2。
表2 不同負(fù)極材料的電化學(xué)性能
硬碳具有高循環(huán)容量和容量保留率，還具有低成本的優(yōu)點(diǎn)，作為負(fù)極材料在鈉離子電池中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。Stefano等概述了硬碳基本定義和結(jié)構(gòu)模型，通過多種技術(shù)手段將硬碳結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與儲鈉機(jī)理關(guān)聯(lián)起來。圖12是硬碳的儲鈉機(jī)理與電化學(xué)性能的測定。
圖12 (a)“卡片”模型:藍(lán)色和紅色分別代表不同的相，鈉離子插入納米域和隨后填充孔；(b) 模型結(jié)構(gòu)：在具有缺陷部位的鈉離子儲存和在低壓范圍中石墨烯片微小孔隙對于鈉離子的吸附的機(jī)械模型；(c) 鈉電池中硬碳負(fù)極的典型電位與容量曲線相關(guān)的參數(shù)；(d) 在層狀硬碳中儲存鈉離子的示意圖
硬碳負(fù)極具有諸多優(yōu)點(diǎn)，而其在倍率和循環(huán)性能方面仍有很大的提升空間。因此，對硬碳負(fù)極進(jìn)行優(yōu)化也是補(bǔ)鈉的一條路徑。Lu等報道了一種從次煙煤中裂解出的高容量硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極。只需通過簡單的一步炭化工藝，就能制備出一種低成本、高容量的鈉離子電池負(fù)極材料。通過熱解的亞瀝青碳，得到的SHC-1300負(fù)極在20 ℃時儲鈉能力高達(dá)291 mAh/g，初始庫侖效率達(dá)到79.5%(圖13)，并且循環(huán)性能穩(wěn)定。
圖13 鈉電池的容量-電壓圖
2.3.5 負(fù)極補(bǔ)鈉劑
鈉金屬或粉末補(bǔ)鈉的穩(wěn)定性與安全性低，對于實驗環(huán)境較為嚴(yán)苛的要求，對商業(yè)化生產(chǎn)不利。因此，推廣負(fù)極補(bǔ)鈉技術(shù)逐漸成為新的研究熱點(diǎn)。Cao等列舉了常見的負(fù)極補(bǔ)鈉劑，從它們的首圈充放電容量、ICE、容量保持率來對比分析不同正極補(bǔ)鈉劑的作用效果(表3)。
表3 負(fù)極預(yù)鈉劑的電化學(xué)性能對比
由表3可知，聯(lián)苯鈉摻雜硬碳的ICE高達(dá)99.6%，遠(yuǎn)高于預(yù)鈉化碳分子篩和生物質(zhì)碳材料。石澎等制備了一種O3相層狀氧化物材料NaFe0.5Ti0.5O2，用作進(jìn)行半電池電化學(xué)測試時，其初次放電只能嵌入少量鈉離子，后續(xù)能正常充放電循環(huán)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。但是O3-NaFe0.5Ti0.5O2初次放電后無法嵌入更多的鈉，所以不能作為鈉離子電池負(fù)極，但是結(jié)合該材料特殊的首周電化學(xué)特性(圖14)，擁有高鈉的層狀結(jié)構(gòu)和負(fù)極材料的工作電位，發(fā)現(xiàn)將O3-NaFe0.5Ti0.5O2作為負(fù)極補(bǔ)鈉劑應(yīng)用在全電池中，能夠明顯提升鈉離子全電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。在1 C倍率下循環(huán)250周容量保持率為78.5%，而未添加補(bǔ)鈉劑的全電池循環(huán)100周后容量保持率僅為22%。
圖14 (a) NaFe0.5Ti0.5O2的放充電循環(huán)曲線，(b) CV 曲線，(c) 倍率性能，(d) 1C倍率長循環(huán)
3 總結(jié)與展望
鈉離子電池是繼鋰離子電池后又一具有前景的電池體系，憑借其低成本、高安全性等特點(diǎn)，有望部分替代鋰離子電池，成為新一代新能源動力系統(tǒng)運(yùn)用的主力軍。但是ICE低嚴(yán)重阻礙了鈉離子電池的發(fā)展，預(yù)鈉化技術(shù)能提供額外的活性鈉離子來補(bǔ)償不可逆活性鈉離子的損失。因此，預(yù)鈉化是值得投入大量精力與時間去探索與研究的增效途徑?；诒疚牡挠懻撆c總結(jié)得出，補(bǔ)鈉策略更多地應(yīng)用于鈉電負(fù)極，其中化學(xué)預(yù)鈉化具有顯著優(yōu)勢，該策略不僅能夠控制預(yù)鈉化進(jìn)程，而且避免了直接接觸活潑的金屬鈉與金屬鈉粉末，過程安全且成本低廉。在正極預(yù)鈉方面，正極自犧牲添加劑制成的富鈉正極簡單易操作，但其產(chǎn)生的氣體與副產(chǎn)物對電化學(xué)性能造成一定影響。面向?qū)嵱没难a(bǔ)鈉劑的設(shè)計，應(yīng)具備以下特點(diǎn)：①穩(wěn)定性好，對于空氣與水分影響較??；②制備工藝簡單，能夠在水系環(huán)境中批量合成；③成本低廉，對環(huán)境友好；④在提高ICE的同時，不能對電池的電化學(xué)性能造成影響。
相較于正極補(bǔ)鈉與電解液優(yōu)化，負(fù)極補(bǔ)鈉技術(shù)種類豐富，可優(yōu)化渠道廣，可改善方面多，同時因其具有高效、穩(wěn)定性好、工藝匹配度高的優(yōu)點(diǎn)，是一項值得研究人員開拓的領(lǐng)域。同時，在眾多的補(bǔ)鈉技術(shù)中，添加劑憑借操作簡單方便的獨(dú)特優(yōu)勢，應(yīng)有望在將來得到大力發(fā)展。
基于上述常見的補(bǔ)鈉方式，研究人員不僅可以在此基礎(chǔ)上改良和借鑒，還可以將目光投向表界面工程，缺陷工程，平衡納米化結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點(diǎn)，構(gòu)造新型導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，尋找更優(yōu)的正負(fù)極電極材料，掌握添加劑補(bǔ)鈉的過程機(jī)理，探究副反應(yīng)和副產(chǎn)物的影響機(jī)理以及可以將目光投放于固態(tài)電解液電池等方面。在現(xiàn)有的技術(shù)手段上不斷尋找新的預(yù)鈉化技術(shù)，為改善鈉離子電池性能和推進(jìn)鈉離子電池的商業(yè)化發(fā)展而不斷努力。
