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本文亮點：1）全面綜述了近年來預鈉化技術的最新研究進展，根據(jù)各類鈉源的氧化還原性質，將目前的預鈉化技術分為還原型預鈉化技術和氧化型預鈉化技術； 2）分析闡述了各類預鈉化技術的作用機理和研究現(xiàn)狀，旨在深化對預鈉化技術的理解，為優(yōu)化和開發(fā)適用于高功率場景的可規(guī)?；瘧玫男滦皖A鈉化技術提供理論指導和創(chuàng)新思路。
摘 要 鈉與鋰具有相似的物理化學性質，且鈉資源儲量豐富、分布廣泛，因此鈉離子電池被認為是鋰離子電池儲能體系的重要補充，在大規(guī)模儲能應用和短時高頻儲能應用中展現(xiàn)出廣闊前景。然而，儲鈉負極材料的初始庫侖效率(ICE)普遍較低，無法發(fā)揮其理論容量。預鈉化技術作為目前最有效的活性鈉補償策略之一，可有效彌補活性鈉的損失。本文全面分析了近年來預鈉化技術面臨的主要挑戰(zhàn)，總結了針對挑戰(zhàn)所提出的新方法，并根據(jù)各類鈉源的氧化還原性質，將目前的預鈉化技術分為還原型預鈉化技術和氧化型預鈉化技術，對比了各類預鈉化方法的優(yōu)缺點及工業(yè)化難度，重點分析闡述了各類預鈉化技術的作用機理和研究現(xiàn)狀，展望了預鈉化技術的發(fā)展前景。旨在深化對預鈉化技術的理解，為優(yōu)化和開發(fā)適用于高功率場景的可規(guī)?；瘧玫男滦皖A鈉化技術提供理論指導和創(chuàng)新思路。結合現(xiàn)有研究成果，提出固態(tài)氧化型預鈉化材料有望實現(xiàn)全生命周期多次補鈉，為實現(xiàn)高功率、高能量密度鈉離子電池提供技術基礎。
關鍵詞 鈉離子電池；預鈉化；庫侖效率；長壽命；高能量密度；高功率密度
全球氣候持續(xù)惡化和化石能源日益枯竭的雙重挑戰(zhàn)，促進太陽能和風能等新能源迅速崛起為能源轉型的核心方向。然而，新能源固有的間接性和波動性特征，決定了其必須依賴儲能器件實現(xiàn)電網消納，特別是在應對短時高頻高功率波動(如秒級風光出力突變)和調頻調峰需求時，更需要兼具高功率密度與快速響應(毫秒級)能力的儲能系統(tǒng)，因此發(fā)展高效儲能技術已成為能源轉型中亟待突破的關鍵瓶頸。在眾多的儲能器件中，鋰離子電池(LIB)憑借高能量密度和長循環(huán)壽命的優(yōu)勢而備受關注，然而，鋰資源的地殼豐度低(約20 mg/kg)與地理分布不均等固有問題，嚴重制約了其在大規(guī)模儲能和高功率場景中的可持續(xù)發(fā)展。相比之下，鈉資源的地殼豐度(約23600 mg/kg)比鋰高三個數(shù)量級，且具有供應穩(wěn)定與成本低廉的優(yōu)勢，這使得鈉離子電池(SIB)成為鋰電儲能系統(tǒng)的戰(zhàn)略性補充方案。此外，鈉離子電池主要采用硬碳負極，具有優(yōu)異的低溫和快充性能，在短時高頻充放電領域展現(xiàn)出獨特潛力。盡管鋰和鈉同屬堿金屬主族且共享相似的還原電位，但鈉離子的較大半徑(1.02 ? vs. Li+ 0.76 ?)導致其在宿主材料中的擴散能壘升高，從而顯著限制了適用于鈉離子電池的正負極材料選擇范圍。當前，鈉離子電池的電極材料體系主要包含：正極材料——層狀氧化物(如Na?MO2)、聚陰離子化合物[如Na3V2(PO4)3]及普魯士藍類似物(如NaMnHCF)；負極材料——硬碳、合金(如Sn基)及轉化型材料(如FeS2)。這些材料通過晶體結構調控與界面優(yōu)化，已實現(xiàn)>300 mAh/g的儲鈉比容量及>90%的循環(huán)容量保持率(1000次循環(huán))。隨著電動汽車市場滲透率的快速增長，續(xù)航里程焦慮和高功率響應要求的持續(xù)加劇，推動高能量密度、高功率密度電池發(fā)展成為動力電池領域的核心攻關目標。為此，研究者已提出多尺度協(xié)同優(yōu)化策略，包括正極材料體相摻雜(如Ti/Mg共摻雜)、負極表面包覆(如碳層修飾)及電解質組分調控(如高濃度電解液)，以期通過離子傳輸動力學與界面穩(wěn)定性的同步提升實現(xiàn)能量密度突破。然而，首圈化成過程中負極表面SEI膜的不可控生長會不可逆消耗大量活性鈉，致使電池初始庫侖效率(ICE)普遍低于80%，這一關鍵瓶頸嚴重限制了電極材料理論能量密度的實現(xiàn)，亟需通過預鈉化技術補償活性鈉損失。
在鈉離子電池的實際運行過程中，充足豐富的活性鈉離子是保障電池穩(wěn)定可逆循環(huán)的關鍵。然而，活性鈉離子在首次充放電及循環(huán)過程中會被不可逆地消耗，導致電池ICE降低，進而引起電池可逆容量顯著下降和循環(huán)壽命縮短。基于前期研究，初始ICE偏低主要歸因于以下三個方面(圖1)：①首次充放電循環(huán)過程中不可逆地形成固體電解質界面(SEI)；②材料表面缺陷對鈉離子的不可逆捕獲；③正極結構的坍塌。這些因素共同導致首次循環(huán)后電池出現(xiàn)嚴重的鈉缺失現(xiàn)象，因此，開發(fā)有效的鈉補償技術即“預鈉化”策略顯得尤為重要。
圖1 活性鈉離子損失示意圖
作為電池運行過程中活性鈉離子的唯一提供者，正極材料的改性成為預鈉化研究的重要方向。通過化學或電化學方法將額外鈉離子注入正極材料，可有效補償電池運行過程中的鈉離子消耗，這種富鈉化正極材料的開發(fā)已成為提升電池容量和能量密度的重要手段。此外，基于化學試劑的預鈉化方法也取得了顯著進展。目前，預鈉化試劑主要可分為還原型和氧化型兩大類：還原型預鈉化試劑憑借其強還原性，能夠自發(fā)與電極材料發(fā)生鈉化反應；氧化型預鈉化試劑則在一定條件下通過氧化分解釋放活性鈉離子。從物理形態(tài)維度，上述試劑可系統(tǒng)劃分為固態(tài)(粉末/薄膜)與液態(tài)(溶液/熔鹽)兩大體系，其選擇取決于電極加工兼容性與鈉化均勻性需求。其中，還原型固態(tài)試劑主要采用鈉金屬與電極材料直接接觸的方法，而還原型液態(tài)試劑則通過將電極材料浸入鈉化溶液實現(xiàn)預鈉化。對于氧化型試劑，目前主要集中在固態(tài)含鈉添加劑的研究，而氧化型液態(tài)試劑的相關研究尚未見報道(圖2)。
圖2 各種預鈉化技術
本文系統(tǒng)綜述了預鈉化技術的最新研究進展，重點探討了極具工業(yè)化應用前景的正極添加劑技術，同時深入分析了該領域面臨的主要挑戰(zhàn)，并對未來研究方向進行了展望。通過總結現(xiàn)有研究成果，本文旨在為開發(fā)簡單、高效、低成本的預鈉化策略提供新的思路，從而推動高能量密度和高功率密度鈉離子電池的進一步發(fā)展。
1 材料改性
在鈉離子電池的正極材料體系中，主要包括層狀氧化物、聚陰離子型化合物以及普魯士藍類化合物等主要類型。值得注意的是，部分正極材料在初始狀態(tài)下呈現(xiàn)缺鈉特性，這為通過化學或電化學方法實現(xiàn)材料富鈉化提供了可能。通過向這些正極材料中嵌入額外的鈉離子，可以有效補償電池在充放電循環(huán)過程中活性鈉離子的損失，從而提高電池的整體性能。
本文將重點綜述富鈉化正極材料中的P2型層狀氧化物及其具有特殊結構的衍生材料。P2型層狀氧化物因其獨特的晶體結構特征而備受關注：其結構中Na+與空位的有序排列以及P2→O2/OP4相變機制，使得材料在Na+脫嵌過程中呈現(xiàn)出多電壓平臺特征。然而，P2型正極材料中的鈉含量不足會引發(fā)兩個關鍵問題：首先，在深度脫鈉狀態(tài)下材料結構穩(wěn)定性顯著降低；其次，Na+脫嵌過程中的可逆容量受到限制。這些固有缺陷直接導致大多數(shù)P2型層狀氧化物存在倍率性能不佳和容量衰減較快等問題，嚴重制約了其實際應用。Jin等人開發(fā)了一種新型的高鈉含量(0.85)和無平臺的P2型正極Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2(P2NLNMO)[圖3(a)]。在寬電壓范圍內的完全固溶反應確保了快速的Na+遷移率和小的體積變化(1.7%)。高鈉含量的P2-NLNMO表現(xiàn)出更高的可逆容量123.4 mAh/g、20C倍率下容量為79.3 mAh/g以及5C下500次循環(huán)后的容量保持率為85.4%。Zhao等人使用P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作為起始模型，該模型的特點是主體中Mn4+含量較大，離子半徑較小。通過在原始結構中引入不同的元素(例如Li+、Mg2+、Cu2+、Mn3+、Fe3+和Ti4+)來替代Mn4+/Ni2+，將P2材料中的Na含量從2/3系統(tǒng)地變化到1 mol/單位。通過這種方法，獲得了幾種高Na含量材料，從中篩選出的Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2具有更高的可逆容量(大于100 mAh/g)，同時在2.0～4.0 V的典型電解質穩(wěn)定窗口內，Ni2+/Ni4+氧化還原對有利于多電子反應穩(wěn)定P2型結構，可實現(xiàn)高達3000次循環(huán)的超長循環(huán)壽命和良好的倍率性能。Fang等人采用電化學的方法向P2型層狀正極中注入鈉離子[圖3(b)]，選用P2型Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2(NLFMO)與鈉金屬組裝成半電池，放電至1.5 V得到Na0.99Li0.1Fe0.37Mn0.53O2過量活性鈉離子的注入，補償全電池中HC初始的活性鈉離子損失，彌補了Na0.67LFMO固有的鈉缺乏。此外，針對P2型層狀正極材料研究一系列結構保護策略，Jo等人在P2型NNMO正極表面涂覆一層NaPO3保護層[圖3(c)]，NaPO3保護層可以清除電解質中的HF和H2O，電解質中較低的HF水平可防止顆粒破裂保持電極結構完整，包覆后的NNMO半電池在不同倍率下均表現(xiàn)出優(yōu)于原始電極的性能，循環(huán)50圈后容量保持率80%高于原始電極的66%，與HC組成全電池表現(xiàn)出長達300次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性，容量保持率約為73%。除了對P2型材料的研究外，一些具有特殊層狀結構的正極材料也可以進行富鈉化。針對V2O5層狀材料，將m-BQ(m-苯醌)插層到層狀氧化釩中[圖3(d)]，導致V—O鍵的延伸，樣品的V中心不飽和，存在結構氧空位，V2O5中的V—O—V雙層以(001)面為分割面，分成兩個V—O—V單層得到較大的層間容納Na+通道和低的遷移勢壘(0.48 eV)。低溫脫水樣品在0.05 A/g和2 A/g電流密度下分別能提供252 mAh/g和147 mAh/g的更高放電容量，優(yōu)于商用V2O5且m-BQ具有氧化還原活性，對Na+的親和力可以誘導在樣品中納入Na+，提供額外的容量。
圖3 正極富鈉化技術：(a) Na含量對P2型材料結構的影響；(b) 電化學方法向P2型材料注入Na+示意圖；(c) NaPO3包覆P2型材料示意圖；(d) m-BQ插入氧化釩示意圖
富鈉化的正極材料將額外的鈉引入缺鈉材料轉化為富鈉材料，不會引入其他雜質，但對正極材料的選擇有限制，且補鈉的容量有限。未來研究可通過探索新的材料體系，設計具有特殊結構和性能的材料，如金屬有機框架(MOF)衍生的過鈉化正極材料、新型的鈉鹽復合物以及通過元素摻雜、表面修飾、形貌控制等手段來優(yōu)化其性能，從而豐富材料的選擇，以滿足不同應用場景對正極材料性能的要求。通過材料改性實現(xiàn)正極富鈉化雖能部分補償鈉損失，但其補鈉容量有限，需結合更高效的預鈉化技術進一步提升性能。
2 還原型預鈉化技術
2.1 固態(tài)還原型預鈉化材料
鈉金屬憑借其優(yōu)異的物理化學特性，在預鈉化技術中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。其高達1166 mAh/g的理論比容量和卓越的還原能力，使其與負極材料直接接觸就可以自發(fā)實現(xiàn)高效預鈉化。在電位差的驅動下，活性鈉離子發(fā)生遷移并在負極材料表面預先形成SEI，且通過電解液體系的優(yōu)化可實現(xiàn)對SEI組成的調控。預鈉化程度可通過多種參數(shù)進行精確控制，包括接觸時間、鈉金屬用量以及與延壓工藝相結合的壓力調節(jié)等。
目前，基于鈉金屬直接接觸的預鈉化技術主要采用兩種形態(tài)的鈉金屬：鈉金屬粉末和鈉金屬箔。這種方法能夠直接、有效地補充活性鈉離子，具有操作簡便的優(yōu)勢。鈉金屬因其高反應活性(如強還原性和空氣敏感性)，需通過表面修飾或復合結構設計提升工藝兼容性。因此，開發(fā)新型的鈉金屬預鈉化工藝，在保證預鈉化效果的同時提高工藝的可控性和安全性，仍是當前研究的重點方向。2017年，Zhang等人利用硬碳/石墨烯(HCG)負極與鈉金屬箔直接接觸的自發(fā)電化學反應進行預鈉化[圖4(a)]，預處理30 min后，HCG電極在300次循環(huán)后可逆容量為86.3 mAh/g，高于原始電極200次循環(huán)后的76 mAh/g。更重要的是，預鈉化處理過的HCG電極表面的原子吸收光譜證實了預鈉化技術可以在電極表面預先生成SEI，且成分與傳統(tǒng)的SEI幾乎相同。在此基礎上Moeez等人發(fā)現(xiàn)在鈉金屬箔和電極之間放置微量的電解質對于過量的鈉離子的嵌入有顯著影響[圖4(b)]。電解質為鈉離子從鈉源向電極的遷移提供了橋梁，有助于在電極-電解質界面上形成穩(wěn)定的鈍化層，鈍化層可以保護電極材料免受不良副反應的影響。Na2CO3、NaF和Na2O等無機SEI組分的形成可以有效地防止第一次循環(huán)中活性鈉的損失，同時為使用電解液成分調節(jié)SEI組分提供了理論支持。在2023年，Hou等人提出了一種新的多尺度改性策略，可以實現(xiàn)精準的預鈉化，其重點是通過絕緣緩沖層(IBL)的預介導對硬碳(HC)的微觀結構進行優(yōu)化，具體而言，由于IBL可調節(jié)的導電性和尺寸規(guī)格，被放置在鈉箔和HC電極之間，而精確的預鈉化可以與機械壓延工藝相結合[圖4(c)]。2024年Wang等人提出了一種簡便、精確的在HC上真空沉積鈉膜預處理策略，在Pre-HC表面形成了一層薄薄的獨特的富無機SEI[圖4(d)]，這對Pre-HC負極的電化學性能產生積極的影響，Pre-HC電極的ICE顯著改善，預鈉化效率超過90%，預處理后HC半電池的ICE由76.0%提高到107.9%。
圖4 鈉箔固態(tài)還原型材料：(a) 鈉箔直接接觸預鈉化示意圖；(b) 電解質在預鈉化中的作用及對SEI的影響；(c) 真空沉積鈉箔示意圖；(d) IBL的合成及與機械延壓相結合的預鈉化工藝
除了使用鈉金屬箔外，Tang等人利用鈉粉開發(fā)了一種新的預鈉化技術，在惰性氣氛下通過在礦物油中熔融鈉的脈沖超聲分散，制備精細的鈉金屬粉末(NaMP)，并將其與葡萄糖衍生碳(GC1100)電極進行混合和機械壓制。如圖5(b)所示，在NaMP作用下，預鈉化的NaCrO2||preGC1100全電池循環(huán)容量提高約10%，能量密度提高約5%。Xiao等人認為在預鋰化和預鈉化的過程中，Li+和Na+在首圈充放電過程中會與HC電極材料中的不可逆嵌入位點反應，且在后續(xù)的循環(huán)過程中不可逆嵌入的位點不會參與反應[圖5(a)]。據(jù)此，Xiao等人直接使用穩(wěn)定的鋰金屬粉末(SLMP)對硬碳電極進行預鋰化，預鋰化處理的HC電極再組裝鈉電池測試其性能。預鋰化處理消除HC電極材料的不可逆位點，處理后的Na||HC半電池在首圈充放電循環(huán)達到了92.1%的高ICE，顯著優(yōu)于未處理組。然而，預鋰化和預鈉化的工藝混用也導致在碳酸酯基電解液中大量的鋰SEI的形成，極大地阻礙了鈉SEI的形成和鈉離子的轉移，導致性能較差。這項研究為在預鈉化技術中沿用預鋰化的工藝提供了新的思路和方法，電極表面形成的復雜的鋰/鈉混合SEI與電池性能之間的關系仍需更多的探索。Teng等人采用多合金的策略，將鈉、鋰和鋁合金與HC混合在一起，合成NLAC作為補鈉試劑，以聚環(huán)乙烷(PEO)為黏結劑、DMC為溶劑，將10%的NLAC涂在HC極片表面，PEO充當保護層能有效地提高NLAC的空氣穩(wěn)定性[圖5(c)]。軟包電池的循環(huán)數(shù)據(jù)顯示預鈉化后，采用NLAC材料的軟包電池在538 次循環(huán)后容量保持率為96.34%，高于原始電池的91.41%。
圖5 鈉粉固態(tài)還原型材料：(a) 預鋰化處理的HC在醚類電解液和碳酸酯電解液中的充電曲線；(b) 礦物油中制備Na粉示意圖；(c) NLA@HC合成及涂布工藝
總之，使用鈉箔/粉直接接觸進行預鈉化已被證明可以簡單高效地提高ICE，但仍存在一系列的挑戰(zhàn)。這種方法鈉箔/粉的量往往難以精確地添加會導致鈉金屬殘留在材料表面，可能會在后續(xù)的循環(huán)中對電池的性能造成不良影響。鈉金屬的強還原性也會導致使用鈉箔/粉預鈉化時，鈉箔/粉在空氣中難以穩(wěn)定地存在，極大地限制了其大規(guī)模應用。直接接觸的預鈉化策略可以從以下幾個方面進一步發(fā)展：①鈉金屬的穩(wěn)定化處理：開發(fā)新型的鈉金屬表面修飾技術或復合結構；②鈉金屬添加量的精準調控：研發(fā)高精度的鈉金屬添加設備和工藝，能夠根據(jù)不同電池體系和應用需求，精確控制鈉金屬與電極材料的接觸量和接觸時間；③均勻接觸技術突破：探索創(chuàng)新的方法來實現(xiàn)鈉金屬與電極材料的均勻接觸。
2.2 液態(tài)還原型預鈉化材料
鈉化試劑預鈉化作為一種高效的鈉補償策略，主要通過芳香族化合物與金屬鈉在有機溶劑中的原位反應實現(xiàn)。該技術利用具有強還原性的鈉基有機試劑，通過氧化還原反應將活性鈉轉移至負極材料中。相較于其他預鈉化方法，液相反應體系具有獨特優(yōu)勢：鈉源可在液相中實現(xiàn)均勻分散，有利于鈉離子在材料中的均勻嵌入，從而提高預鈉化的均勻性和可控性。然而，鈉化試劑的強還原性也帶來了顯著的技術挑戰(zhàn)。首先，這類試劑普遍存在化學穩(wěn)定性較差的問題；其次，其強還原性可能對負極材料結構造成破壞。因此，在鈉化試劑的設計過程中，需要平衡還原性與穩(wěn)定性之間的關系，確保試劑在保持足夠還原活性的同時，具備優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，且不與電極材料發(fā)生副反應。目前，研究較為成熟的鈉化試劑體系主要包括鈉-萘和鈉-聯(lián)苯等芳香族鈉化物，常用的有機溶劑包括乙二醇二甲醚(DME)和四氫呋喃(THF)。這些體系在實驗室規(guī)模已展現(xiàn)出良好的預鈉化效果，但其在實際應用中仍面臨穩(wěn)定性難控制、副反應以及大規(guī)模生產工藝需優(yōu)化等挑戰(zhàn)，這些問題的解決將直接影響該技術的產業(yè)化進程。
有研究以DME作為有機溶液進行預鈉化，Liu等人利用聯(lián)苯鈉(Na-Biph/DME) [圖6(a)]僅需反應1 min就實現(xiàn)對硬碳的預鈉化且ICE達到100%。預鈉化的HC與NVP組成的全電池循環(huán)550圈后容量為112 mAh/g遠超未處理的71 mAh/g。Zheng等人利用萘鈉(Na-Naph/DME) [圖6(b)]對還原氧化石墨烯(rGO)進行10 s的預鈉化處理后，ICE提高到96.8%，在5 A/g電流密度下容量高達198.5 mAh/g遠高于未處理的123.4 mAh/g，循環(huán)1000圈后容量保持率為68.4%，循環(huán)和倍率性能有較大提升。研究發(fā)現(xiàn)鈉化試劑的強還原性可能導致電極材料的結構損傷，需通過分子設計平衡還原活性與化學穩(wěn)定性。DME的低閃點和低沸點也帶來了安全隱患阻礙著大規(guī)模應用。為了解決上述問題，Qin等人創(chuàng)造性地將聯(lián)苯鈉(Na-Biph/DME)作為電解液添加劑加入DME基電解液，有效地避免過量的鈉化試劑對電極材料的破壞并且簡化了工藝[圖6(d)]。通過這種方式，半電池的ICE提高到接近100%，全電池的ICE從45%提高到96%。全電池經過200圈循環(huán)后，容量遠高于未處理。有研究從有機試劑的角度出發(fā)進行優(yōu)化，Wang等人通過將電極材料在不同預鈉化試劑中浸泡相同時間觀察其表面形貌[圖6(c)]，發(fā)現(xiàn)HC和NFAM極片在四氫吡喃(THP)中更為穩(wěn)定，利用萘鈉(Na-Naph/THP)對HC和NFAM電極進行預鈉化，正負極都進行了預鈉化，實現(xiàn)116 mAh/g的高可逆容量，ICE接近100%，顯著提高全電池的能量密度。而Man等人從DME的低閃點和低沸點出發(fā)，通過分子設計延長烷基鏈來增強分子間相互作用從而提高閃點，在DME的基礎上獲得四乙二醇二甲醚(TEGDME)。TEGDME具有優(yōu)良的閃點(141 ℃)和沸點(276 ℃)，大大提高預鈉化過程中的安全性，利用Na-Biph/TEGDME對HC進行預鈉化，預鈉化后HC半電池的ICE由65.28%上升到99.01%，與NVP組成的全電池循環(huán)45圈后容量為91.72 mAh/g遠超未處理的樣品，循環(huán)100圈后容量保持在80.44 mAh/g表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。除了對有機試劑的優(yōu)化外，Zhang等人對鈉化試劑中的芳香族化合物進行了深入的研究，基于各種芳香化合物的HOMO能級與其氧化還原電位之間的關系[圖6(e)]，提出了芳香酮作為一類新型溫和預鈉化試劑。9-芴酮(9-FN)在預鈉化過程中表現(xiàn)出適度的還原能力，避免了處理后的正極材料產生結構損傷。使用Na-9-FN-DME預鈉化的NMO在循環(huán)1000圈后，容量保持率為72%，遠高于Na-BP-DME處理的NMO(800圈后容量保持率56.7%)。Fang等人開發(fā)出二苯甲酮鈉(Na-DK)雙功能預鈉化試劑[圖6(f)]，不僅補償了含氧官能團的不可逆Na+吸收，還與HC中的五/七環(huán)缺陷碳反應形成準金屬鈉。
圖6 液態(tài)還原型材料：(a) Na-Biph/DME對HC預鈉化示意圖；(b) 預鈉化前后HC性能；(c) 不同試劑處理NFAM和HC極片后的圖片；(d) Na-Biph/TEGDME對HC預鈉化示意圖；(e) 各種芳香化合物的HOMO能級與其氧化還原電位對比圖；(f) Na-DK對HC的預鈉化過程示意圖
相較于使用鈉金屬直接接觸進行預鈉化，使用液態(tài)鈉化試劑進行預鈉化具有更均勻的優(yōu)勢。液態(tài)鈉化試劑很容易滲透到電極內部，但也無法避免試劑殘留問題，并且由于鈉化試劑的強還原性，不可避免地帶來了可能對電極材料造成破壞和空氣穩(wěn)定性差的問題，制約了其大規(guī)模發(fā)展。鈉化試劑的發(fā)展可以聚焦于提升鈉離子存儲容量與釋放性能，尋找或設計能夠存儲更多鈉離子的鈉化試劑結構。結合有機材料和無機材料的優(yōu)點，開發(fā)有機-無機雜化的鈉化試劑，有機部分可以提供良好的柔韌性和可設計性，無機部分則能增強試劑的穩(wěn)定性和離子傳導性。
3 氧化型預鈉化技術
3.1 固態(tài)氧化型預鈉化材料
氧化型固體補鈉劑主要是使用理論容量高的鈉鹽，在電化學氧化過程中不可逆地釋放額外鈉離子，進而在充電時提供額外的容量。其中，氣體釋放型的正極補鈉劑具有補鈉容量高、無殘留以及兼容現(xiàn)有工藝的優(yōu)點。
Shen等人利用NaCrO2在高壓區(qū)的不可逆相變[圖7(a)]，可以提供高達230 mAh/g的不可逆容量。將其添加到NVOPF中，半電池中首次充放電容量分別為251 mAh/g和129 mAh/g，NaCrO2提供了122 mAh/g的補鈉容量。在與HC組合的全電池中，預鈉化電池首次充放電容量分別為308 mAh/g和118 mAh/g，遠高于未添加的全電池。Hu等人成功制備了一種高活性的Na2S/C復合材料，在NVP正極中添加10%的Na2S/C時，鈉離子和電子的擴散動力學幾乎不受任何影響。NVP-10%Na2S||HC全電池的能量密度約為138.6 Wh/kg，比不含添加劑的全電池高18.3%。以上兩種添加劑都可以簡單高效地補充活性鈉離子，但是會存在一定的殘留影響電池的性能，制約著能量密度的進一步提高[圖7(b)]。Jo等人選擇一種常用的螯合劑二乙基三胺五乙酸(DTPA-5Na)部分替代PVDF黏結劑。DTPA氧化分解后產生的副產物C3N由于其導電特性有助于提高電池性能[圖7(d)]。與NMO制備復合電極，在半電池中充電容量從58 mAh/g增加到128 mAh/g，提供了70 mAh/g的額外容量，與HC組成的全電池可在5C下可穩(wěn)定循環(huán)500圈。使用DTPA作為補鈉劑分解后的C3N殘留物可以提升電池性能，但沒有徹底解決殘留物的問題。氣體釋放型正極補鈉劑可以很好地解決殘留物的問題，氣體釋放后可以達到接近鈉金屬的補鈉容量。Jo等人使用NaNO2進行補鈉，NaNO2在電化學氧化過程中分解為活性鈉離子和NO2氣體，在摻雜5%NaNO2的Na2/3[Co0.05Mn0.95]O2半電池首次充電容量達到210 mAh/g遠高于未添加的154 mAh/g，ICE達到98%。并且對正極材料的循環(huán)性能沒有影響，與HC組成的全電池，循環(huán)100圈后容量保持在178 mAh/g。Niu等人通過調節(jié)具有不同物理化學特性的導電添加劑，將Na2C2O4的氧化電位從4.41 V降低到3.97 V[圖7(c)]，將10%的Na2C2O4添加在NMT電極中與HC組成全電池在首次放電容量達到99 mAh/g，高于未處理的77 mAh/g，并且循環(huán)200圈后容量保持率為85%遠高于未添加的66.3%。在鋰離子電池中Zhong等人通過高性能催化劑設計有效降低了Li2C2O4的分解電位，有效補償了活性鋰離子損失。Pan等人認為Na2C4O4是一種非常有前途的無殘留的添加劑材料，由于C4O42-的CO2氧化產物導致形成Na2CO3，非常有效地鈍化了NaxSn4P3負極表面，它在約11000次循環(huán)后仍表現(xiàn)出94%的優(yōu)異容量保持率。Chen等人通過將Ni原子植入Na2O框架內的Na位點[圖7(e)]，將Na2O的分解過電位降低至2.8 V，添加10%(質量分數(shù))Ni-Na2O的HC||NVP和HC||NNMO全電池的首圈放電容量分別提高了23.9%和19.3%，且對容量保持率沒有不良影響。
圖7 固態(tài)氧化型材料：(a) NaCrO2在電池充放電過程中的相變示意圖；(b) Na2S預鈉化示意圖；(c) 不同導電劑下Na2C2O4的分解電位；(d) DTPA-5Na在充放電過程中的分解及殘留；(e) Ni-Na2O的合成示意圖
在正極中加入添加劑能直接有效補充鈉源，兼容現(xiàn)有的制備工藝。特別是氣體釋放型的添加劑，在氣體釋放后沒有殘留，能達到接近鈉金屬的補鈉容量。降低分解電壓的同時，提高添加劑的理論比容量，以實現(xiàn)更好的鈉補償效果，從而提升電池的能量密度。但氣體釋放型補鈉劑需要通過分子結構設計、反應條件控制等手段減少產氣。尋找和開發(fā)具有更高鈉含量、更合適的氧化還原電位以及更好的化學穩(wěn)定性的新型有機化合物作為預鈉化添加劑是未來仍需重點關注的方向。
3.2 液態(tài)氧化型預鈉化材料
截至目前，采用氧化型液體的預鈉化技術領域尚處于空白，未見相關研究報道。與之形成對比的是，在鋰電池研究體系中，針對類似技術路徑已有一定探索成果。Chen等人提出一種創(chuàng)新策略，旨在通過外部鋰供應解決電池鋰不足與壽命受限問題。研究團隊篩選出有機鋰鹽(LiSO2CF3)，將其溶解于電解液中，如圖8所示。在充電過程中，該有機鋰鹽分解并釋放鋰離子，同時排出無害氣體。通過向電池注入含有LiSO2CF3的電解液，可實現(xiàn)多次補鋰。實驗結果顯示，商用LiFePO4電池在經歷11818次循環(huán)后，容量保持率達96%；針對鋰缺乏的正極材料，如Cr8O21和硫化聚丙烯腈，電池的能量密度分別達到1192 Wh/kg和388 Wh/kg。本研究為在鈉離子電池中實現(xiàn)氧化型液體預鈉化技術奠定了理論基礎。Na+的溶劑化能力較弱，相同陰離子的鈉鹽氧化電位通常比鋰鹽低0.2～0.3 V，這擴大了鈉離子電池中液態(tài)氧化型材料的選擇范圍。通過合理的篩選NaSO2CF3有望成為合適鈉離子體系的液態(tài)氧化型材料。但是NaF溶解度高于LiF，Na2S易溶于電解液，可能會導致形成的SEI保護性不佳，NaSO2CF3的補鈉效果可能較差，未來研究可以考慮引入含硼或含磷陰離子，形成致密的SEI，得到更穩(wěn)定的鈉鹽。
圖8 LiSO2CF3分解補鋰示意圖
4 結論
本綜述系統(tǒng)總結了近年來預鈉化技術的研究進展。作為一種創(chuàng)新的鈉補償策略，預鈉化技術能夠為鈉離子電池提供大量額外的活性鈉源。通過鈉補償，活性鈉離子得以在正負極之間實現(xiàn)可逆的嵌入/脫出，從而顯著提升電池的容量。值得注意的是，預鈉化過程中形成的SEI在組分和結構上均發(fā)生顯著變化，具體表現(xiàn)為無機成分的增加和更穩(wěn)定結構的形成。此外，額外鈉源的引入能夠有效維持正極材料中的鈉含量，避免因鈉缺失導致的結構不穩(wěn)定甚至坍塌，從而顯著改善電池的長期循環(huán)性能。
基于化學/電化學原理，目前已開發(fā)出多種針對正極/負極的預鈉化方法。在材料改性方面，富鈉化正極策略的主要局限性在于其鈉補償能力有限，且需要正極材料本身具有較大的晶體結構空位，這在一定程度上限制了能量密度的提升。此外，殘留物的存在也會部分抵消能量密度的增加。還原型固態(tài)預鈉化方法中，鈉金屬粉末和鈉箔因其直接、快速的特性成為最常用的鈉源，這類方法能夠在消耗最少材料的情況下實現(xiàn)高補鈉容量。然而，鈉金屬固有的高反應活性需要額外的保護策略，這不僅增加了工藝復雜性，還提高了成本。盡管目前已開發(fā)出多種針對鈉金屬粉末和鈉箔的保護策略，但這些方法往往與常規(guī)的漿料涂布工藝不兼容。因此，開發(fā)與低成本電極制備工藝兼容的穩(wěn)定保護層至關重要。相比之下，鈉合金的機械輥壓方法在工業(yè)適用性和預鈉化效率方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。還原型液態(tài)預鈉化方法中，鈉化試劑具有易于合成和可回收的特點，這有效降低了預鈉化成本。然而，液態(tài)鈉試劑在環(huán)境空氣中的穩(wěn)定性較差，需要采取嚴格的保護措施。因此，構建穩(wěn)定的溶劑體系對于鈉化試劑的實際應用至關重要。氧化型固態(tài)預鈉化方法中，正極添加劑的研究取得了顯著進展。未來的研究重點應集中在優(yōu)化生產方法上，以充分發(fā)揮這些試劑的高鈉補償能力。然而，鈉鹽導電性差、分解電位高以及氣體釋放等問題仍是需要解決的關鍵問題。一旦能夠有效解決氣體排放問題，鈉鹽添加劑的預鈉化效果可與金屬鈉相媲美。值得注意的是，氧化型液態(tài)預鈉化技術的研究目前仍處于起步階段，這將是預鈉化技術未來突破的關鍵方向。實現(xiàn)氧化型液態(tài)預鈉化技術有望開發(fā)出可多次補鈉的體系，從而顯著延長鈉離子電池的使用壽命。這一方向的突破將為鈉離子電池的性能提升帶來新的機遇。
表1 各種預鈉化技術對比
盡管預鈉化技術取得顯著進展，其實際應用仍面臨以下關鍵挑戰(zhàn)。材料兼容性：現(xiàn)有預鈉化方法(如金屬鈉粉末、鈉合金)與規(guī)模化電極制備工藝(如漿料涂布)的兼容性不足，需開發(fā)兼具化學穩(wěn)定性與工藝適配性的保護層技術。能量密度權衡：富鈉化正極和添加劑策略常因殘留物或結構空位限制而犧牲能量密度，需探索新型高容量鈉補償材料(如多電子反應化合物)。環(huán)境穩(wěn)定性：液態(tài)鈉試劑和鈉金屬對濕度/氧氣敏感，需設計惰性溶劑體系或原位封裝技術以降低儲運成本。副反應控制：氧化型預鈉化中鈉鹽分解的氣體副產物可能引發(fā)電池膨脹，需開發(fā)復合緩釋添加劑或催化轉化機制。
為了解決預鈉化技術目前所面臨的問題，未來研究應聚焦以下具體方向。新型預鈉化材料設計：開發(fā)具有自鈍化特性的鈉合金(如Na-K@C核殼結構)，兼顧高反應活性和空氣穩(wěn)定性；設計多孔導電載體負載的納米鈉復合材料，實現(xiàn)可控釋放與界面兼容性。工藝創(chuàng)新：研究干法電極技術與預鈉化結合的連續(xù)化生產工藝，避免溶劑對鈉源的侵蝕；開發(fā)低溫原位預鈉化技術(如光/熱觸發(fā)反應)，減少對電極結構的破壞。機理深化與表征：利用原位XPS/STEM揭示預鈉化SEI的動態(tài)演化規(guī)律，指導界面工程優(yōu)化；建立補鈉效率-循環(huán)壽命的定量模型，為不同應用場景匹配最佳補償策略。氧化型液態(tài)體系突破：探索基于有機鈉鹽的電解液添加劑，實現(xiàn)可逆電化學補鈉；研究氧化還原介質的分子調控，解決鈉鹽導電性與分解電位的矛盾。技術融合機遇：預鈉化技術可與固態(tài)電解質、人工智能輔助材料篩選等新興領域結合，通過多學科交叉推動鈉電性能邊界。隨著規(guī)?；苽浼夹g的成熟，預鈉化有望成為下一代高能量密度、長壽命鈉離子電池的標準工藝模塊。
