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摘要：為了有效防控磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能電站安全事故，評(píng)估磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э睾笠莩鰵怏w的爆炸危險(xiǎn)性是重中之重。本文根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，配制不同荷電狀態(tài)（SOC）磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匾莩隹扇細(xì)怏w和空氣不同體積比例的預(yù)混氣體，開(kāi)展預(yù)混氣體爆燃過(guò)程研究。試驗(yàn)結(jié)果表明：預(yù)混氣體爆炸壓力隨著可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律，與SOC相關(guān)性不大；預(yù)混氣體爆燃的最大壓力pmax隨著預(yù)混氣體中H2、CO、CH4等可燃組分占比的增加而增大；通過(guò)20 L球爆炸極限測(cè)試試驗(yàn)，獲得不同荷電狀態(tài)電池所配制的預(yù)混氣體爆炸極限；對(duì)比2種爆炸極限數(shù)值計(jì)算方法，認(rèn)為勒夏特列公式適用于爆炸下限計(jì)算，絕熱火焰溫度法適用于爆炸上限計(jì)算；根據(jù)爆炸指數(shù)Kg可知，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貧怏w發(fā)生爆炸事故后造成的破壞效應(yīng)隨著SOC的增大而增大，說(shuō)明高SOC的磷酸鐵鋰電池極易引發(fā)火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)，建議采取布設(shè)監(jiān)控可燃?xì)怏w濃度的裝置等手段防范和減輕電池潛在風(fēng)險(xiǎn)。
關(guān)鍵詞：可燃?xì)怏w；爆炸極限；壓力；磷酸鐵鋰電池；儲(chǔ)能
中圖分類號(hào)：X932；TM912
基金項(xiàng)目：國(guó)家電網(wǎng)有限公司總部科技項(xiàng)目（5419-202255062A-1-1-ZN）
儲(chǔ)能電站發(fā)展迅速，成為實(shí)現(xiàn)可再生能源高比例滲透和電網(wǎng)調(diào)度靈活性的重要手段。其中，磷酸鐵鋰電池因其安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、耐高溫、價(jià)格較低，在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是電站集裝箱內(nèi)的主要電池種類。然而，隨著儲(chǔ)能電站規(guī)模的擴(kuò)大和數(shù)量的增多，由磷酸鐵鋰電池導(dǎo)致的危害事件層出不窮，安全問(wèn)題日益嚴(yán)重。儲(chǔ)能電站電池在工作過(guò)程中不斷進(jìn)行充放電，荷電狀態(tài)（SOC）變化頻繁。因此，確定不同SOC磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э厮莩鰵怏w的爆炸極限范圍，進(jìn)而有效預(yù)測(cè)和評(píng)估電池潛在的燃爆風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于認(rèn)識(shí)儲(chǔ)能電站的爆炸危險(xiǎn)性，并采取相應(yīng)的措施進(jìn)行預(yù)防和管理具有重要意義。
目前學(xué)者主要致力于磷酸鐵鋰電池產(chǎn)氣機(jī)理和產(chǎn)氣組分的研究，對(duì)于不同SOC磷酸鐵鋰電池產(chǎn)氣組分的爆燃過(guò)程、爆炸極限等研究涉及較少。本文通過(guò)試驗(yàn)測(cè)試和理論計(jì)算，開(kāi)展不同SOC下60 Ah磷酸鐵鋰電池產(chǎn)氣的爆炸極限范圍研究，將有助于預(yù)測(cè)和評(píng)估儲(chǔ)能電站的潛在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，制定相應(yīng)的安全措施，包括氣體排放控制、氣體監(jiān)測(cè)和報(bào)警系統(tǒng)的建立，確保儲(chǔ)能電站的運(yùn)行安全性。
1 試驗(yàn)設(shè)備與步驟
1.1 試驗(yàn)氣體
1）可燃?xì)怏w。本試驗(yàn)可燃?xì)怏w組分的確定來(lái)源于課題組前期的試驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)標(biāo)稱容量為60 Ah方殼磷酸鐵鋰電池以0.5C倍率充電至110%SOC、100%SOC、50%SOC后，與0%SOC電池一起使用500 W加熱片進(jìn)行加熱至電池?zé)崾Э?，待產(chǎn)氣結(jié)束且氣壓穩(wěn)定后，采集熱失控逸出的氣體，使用安捷倫7890B型氣相色譜儀進(jìn)行組分分析，結(jié)果如表1所示。
表1 不同荷電狀態(tài)電池產(chǎn)氣成分與占比
根據(jù)表1電池產(chǎn)氣組分分析的結(jié)果，配置相應(yīng)SOC條件下的4種可燃?xì)怏w作為試驗(yàn)對(duì)象，進(jìn)行后續(xù)爆炸極限測(cè)試試驗(yàn)。
2）預(yù)混氣體。預(yù)制混合氣體，簡(jiǎn)稱預(yù)混氣體，由表1的可燃?xì)怏w與空氣按不同比例組成，試驗(yàn)所用預(yù)混氣體比例如表2所示。
表2 試驗(yàn)所用預(yù)混氣體組成表
1.2 試驗(yàn)設(shè)備
圖1為本文所使用的試驗(yàn)裝置示意圖，1是20 L球形腔，是進(jìn)行預(yù)混氣體爆炸極限測(cè)試的反應(yīng)容器，防爆不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)部最大半徑為300 mm，內(nèi)部最大高度為350 mm，額定最大承壓能力為20 MPa，工作溫度為室溫至120 ℃；2是點(diǎn)火電極，下端可纏繞連接一次性點(diǎn)火頭，用于點(diǎn)火爆炸；3是壓力數(shù)據(jù)采集儀，與傳感器相連，用于采集試驗(yàn)過(guò)程的壓力數(shù)據(jù)；4是計(jì)算機(jī)，與數(shù)據(jù)采集儀相連，用于數(shù)據(jù)記錄與成圖；5是真空泵，用于抽氣、換氣等試驗(yàn)過(guò)程；6是混合氣，試驗(yàn)對(duì)象；7是觀察窗，材質(zhì)為防爆玻璃，用于觀測(cè)整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程；8是壓力傳感器，用于測(cè)量氣體爆炸壓力。
圖1 設(shè)備組成示意圖
選取LW 42885型壓力傳感器測(cè)量壓力數(shù)據(jù)，量程為0.00～11.10 V，電壓靈敏度為3 367 mV/MPa。選取某萬(wàn)幀X系列高速攝影儀用于記錄爆炸過(guò)程，設(shè)備每秒最高支持10 000幀。
1.3 爆炸極限測(cè)試
1.3.1 預(yù)混氣體爆炸試驗(yàn)步驟
試驗(yàn)前，打開(kāi)壓力表閥門(mén)，抽出一定量的氣體，觀察是否漏氣；打開(kāi)空氣閥門(mén)通入空氣，使壓力表示數(shù)歸0，示波器調(diào)整到記錄狀態(tài)。
試驗(yàn)時(shí)，關(guān)閉空氣閥門(mén)，開(kāi)啟壓力表閥門(mén)與真空泵閥門(mén)，將罐內(nèi)抽至真空狀態(tài)。通入預(yù)混氣體，待壓力表數(shù)據(jù)上升至所需分壓數(shù)值時(shí)關(guān)閉注氣閥門(mén)，通入空氣，使罐內(nèi)壓力恢復(fù)至大氣壓，靜置6 min，使待測(cè)氣體與空氣預(yù)混完成。采用1節(jié)0號(hào)電池控制一次性點(diǎn)火頭進(jìn)行點(diǎn)火起爆，記錄點(diǎn)火、起爆和燃燒過(guò)程。
試驗(yàn)結(jié)束后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室排風(fēng)系統(tǒng)和真空泵，將廢氣抽出置換空氣，置換3次。
試驗(yàn)過(guò)程中，在觀察窗架設(shè)高速攝影設(shè)備，對(duì)爆炸過(guò)程進(jìn)行拍攝。
從試驗(yàn)序號(hào)1開(kāi)始試驗(yàn)，依次重復(fù)該步驟，進(jìn)行試驗(yàn)序號(hào)1～64的爆炸壓力測(cè)量試驗(yàn)和爆炸極限測(cè)試試驗(yàn)。
1.3.2 爆炸臨界標(biāo)準(zhǔn)值的確定
按上述試驗(yàn)步驟進(jìn)行爆炸極限測(cè)試試驗(yàn)，重復(fù)做3組試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)空炸點(diǎn)火頭所產(chǎn)生的壓力穩(wěn)定為2.1 kPa，則確定判斷爆炸臨界的標(biāo)準(zhǔn)值為2.1 kPa。當(dāng)通入混合氣體后引爆點(diǎn)火頭所測(cè)得的壓力大于2.1 kPa時(shí)，認(rèn)為氣體被引爆發(fā)生了爆炸，爆炸壓力最接近2.1 kPa兩側(cè)的值，定義為臨界爆炸值。
2 結(jié)果與討論
2.1 爆燃過(guò)程分析
圖2為試驗(yàn)序號(hào)42的點(diǎn)火爆燃過(guò)程高速攝影圖片，拍攝零點(diǎn)為點(diǎn)火頭導(dǎo)通時(shí)刻。試驗(yàn)結(jié)果表明，從火花產(chǎn)生到火焰完全熄滅整個(gè)過(guò)程用時(shí)約300 ms。根據(jù)圖2試驗(yàn)過(guò)程，可將全過(guò)程分為5個(gè)階段：第1階段為點(diǎn)火階段（0～1 ms），通電使點(diǎn)火頭作用，進(jìn)而點(diǎn)燃預(yù)制混合氣體；第2階段為燃燒I階段（1～45 ms），點(diǎn)火頭附近的預(yù)混氣體迅速燃燒，同時(shí)火焰向四周蔓延；第3階段為燃燒轉(zhuǎn)爆炸階段（45～51 ms），在點(diǎn)火頭附近的預(yù)混氣體從燃燒演變成爆炸，并在48.5 ms爆燃最劇烈，同時(shí)產(chǎn)生365 kPa爆炸壓力；第4階段為燃燒II階段（51～175 ms），爆炸導(dǎo)致預(yù)混氣體含量迅速降低，產(chǎn)生大量惰性氣體CO2，延緩了反應(yīng)進(jìn)程，所以爆炸衰退成了燃燒，且火焰開(kāi)始衰弱；第5階段為熄滅階段（175～300 ms），預(yù)混氣體燃燒完全，火焰逐步熄滅。
圖2 100%SOC電池?zé)崾Э乜扇細(xì)怏w體積分?jǐn)?shù)20%點(diǎn)火爆燃過(guò)程
圖3為100%SOC電池不同可燃?xì)怏w體積比例的預(yù)制混合氣體在48.5 ms時(shí)刻的對(duì)比圖?？梢钥闯?，可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)在5%～20%區(qū)間時(shí)，隨著可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)的增加，爆炸燃燒越劇烈；當(dāng)可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)大于20%后，爆炸燃燒現(xiàn)象隨著其體積分?jǐn)?shù)的增加而減弱。
圖3 100%SOC電池不同可燃?xì)怏w體積比例的預(yù)混氣體在48.5 ms時(shí)刻的對(duì)比圖
根據(jù)磷酸鐵鋰電池逸出可燃?xì)怏w與氧氣反應(yīng)式（見(jiàn)式（1）），計(jì)算得到可燃?xì)怏w與空氣的體積比例為19.71：80.29時(shí)，反應(yīng)完全。這與本次試驗(yàn)中預(yù)混氣體在可燃?xì)怏w占比20%處反應(yīng)最劇烈的結(jié)果一致。
圖4為0%～110%SOC電池在10%、15%、20%、25%和30%不同比例可燃?xì)怏w的預(yù)混氣體在48.5 ms時(shí)刻高速攝影圖片。由圖4可知，0%、50%、100%SOC和110%SOC電池?zé)崾Э乜扇細(xì)怏w分別在體積分?jǐn)?shù)為26%、20%、20%和15%時(shí)呈現(xiàn)出最劇烈反應(yīng)現(xiàn)象。隨著SOC的增大，反應(yīng)最劇烈時(shí)刻對(duì)應(yīng)的可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，說(shuō)明隨著SOC的增大，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貧怏w愈發(fā)危險(xiǎn)。由式（1）計(jì)算可知，0%SOC、50%SOC、100%SOC、110%SOC電池?zé)崾Э乜扇細(xì)怏w理論最佳配比分別是26.11%、20.30%、19.71%和15.23%，說(shuō)明可燃?xì)怏w和空氣的體積比例與理論配比最接近的預(yù)混氣體。
圖4 0%~110%SOC電池在不同比例可燃?xì)怏w的預(yù)混氣體（10%、15%、20%、26%和30%）在48.5 ms時(shí)刻對(duì)比圖
2.2 爆炸壓力分析
圖5為0%SOC、50%SOC、100%SOC和110%SOC磷酸鐵鋰電池按表2試驗(yàn)測(cè)得的預(yù)混氣體爆炸壓力值，通過(guò)Origin軟件使用六階多項(xiàng)式擬合而成。由圖5可知，預(yù)混氣體的爆炸壓力隨著可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)的增加先增加后減小?？諝夂涂扇?xì)怏w在電點(diǎn)火頭的作用下發(fā)生燃燒，并放出熱量。當(dāng)預(yù)混氣體中氧氣的占比過(guò)低時(shí)，燃料沒(méi)有充分燃燒，壓力較低。隨著氧氣含量的逐漸增加，更多可燃?xì)怏w參與反應(yīng)，反應(yīng)速率增加，壓力也隨之增大。當(dāng)可燃?xì)怏w與氧氣占比接近反應(yīng)方程式理論比值時(shí)，燃燒反應(yīng)充分，此時(shí)的壓力達(dá)到峰值。然而，隨著氧氣進(jìn)一步增加，過(guò)多的氧氣阻礙了可燃?xì)怏w的擴(kuò)散，稀釋了燃燒區(qū)域的溫度，從而降低了爆炸壓力。
圖5 不同SOC電池爆炸曲線
0%SOC、50%SOC、100%SOC、110%SOC電池的預(yù)混氣體所達(dá)到的最大爆炸壓力分別為231、308、365和340 kPa。由于100%SOC電池產(chǎn)氣組分中H2、CO、CH4等可燃占比最多，而110%SOC、50%SOC、0%SOC電池產(chǎn)氣組分中可燃組分占比依次減少，所以出現(xiàn)0%SOC、50%SOC、100%SOC電池產(chǎn)氣爆炸曲線的pmax依次增大，而110%SOC電池的pmax略小于100%SOC電池。
將圖5中不同荷電狀態(tài)電池的爆炸上限、爆炸下限及爆炸極限差進(jìn)行整理，得表3。由表3可知，0%SOC、50%SOC和100%SOC的電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣組分，隨著SOC的增加，爆炸極限差從25.05%增大到34.30%，而110%SOC的爆炸極限差減小到了30.15%。0%SOC～100%SOC的爆炸極限差依次增大，是由于隨著電池?zé)崾Э貧怏w成分中CO2含量增加，不飽和烴含量減少，CO2作為惰性氣體，有抑制爆炸的作用，從而造成爆炸極限差的減小。不飽和烴中的雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，具有更大的反應(yīng)活化能，與含量較少且相對(duì)穩(wěn)定的烷烴相比，不飽和烴含量是影響電池?zé)崾Э貧怏w爆炸極限范圍的主要因素。而110%SOC出現(xiàn)了爆炸極限差減小，也是因?yàn)槠洚a(chǎn)氣組分的CO2含量高于100%SOC，見(jiàn)表1。
表3 不同荷電狀態(tài)電池爆炸上限、下限和極限差
2.3 爆炸極限計(jì)算
勒夏特列公式（簡(jiǎn)稱Le公式）見(jiàn)式（2），是常用的求解混合氣體組分爆炸極限的經(jīng)驗(yàn)公式。
式中：L為可燃混合氣體的爆炸極限；cn為可燃混合氣體中各可燃組分的體積百分?jǐn)?shù)；Ln為可燃混合氣體中各可燃組分的爆炸極限；n可燃?xì)怏w的組元數(shù)量。
絕熱火焰溫度（CAFT）法是計(jì)算存在惰性氣體的可燃?xì)怏w組分爆炸極限的一種常用方法。在可燃下限處，有式（3）成立。方程左側(cè)3項(xiàng)分別表示的是燃料、稀釋氣體、氧氣的冷卻量。右側(cè)表示的是燃料的放熱量。這里的放熱量根據(jù)燃料量進(jìn)行計(jì)算，因?yàn)槿剂显诒ㄏ孪尢幫耆紵?。在可燃上限點(diǎn)處，有式（4）成立。在爆炸上限處，氧氣完全消耗。因此，據(jù)O２的濃度進(jìn)行計(jì)算，方程的左邊是吸熱量，右邊為燃料放熱量。
式中：xU、xL分別表示可燃?xì)怏w爆炸上限和下限；xD表示氧氣含量；QF、QD分別表示可燃?xì)怏w和氧氣的吸熱能力；HO、HF分別指氧氣和可燃?xì)怏w的放熱能力。
根據(jù)Le公式和CAFT公式，對(duì)不同SOC的電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣組分進(jìn)行爆炸極限計(jì)算與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，得表4和表5。
表4 爆炸下限不同計(jì)算方法與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比表
表5 爆炸上限不同計(jì)算方法與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比表
由表4和表5可知，與爆炸試驗(yàn)裝置測(cè)得的試驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，Le公式用于對(duì)磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貧怏w爆炸上限的估算時(shí)誤差較大，用于對(duì)爆炸下限的估算時(shí)精度較高，爆炸上限可用CAFT法。這是由于：
1）在爆炸下限時(shí)，可燃?xì)怏w占比低，其中的CO2稀疏分散在空間里面。惰性氣體對(duì)可燃?xì)怏w的抑制作用很小，勒夏特列法消元處理后的爆炸下限與實(shí)際情況基本一致；由于可燃?xì)怏w太少，燃燒量不足，燃燒反應(yīng)的絕熱火焰溫度與假設(shè)的1 573 K相差較遠(yuǎn)，所以CAFT法計(jì)算結(jié)果與實(shí)際相差較大。
2）在爆炸上限時(shí)，可燃?xì)怏w充足，CO2與H2等可燃組分分布均勻，抑制作用明顯，使用勒夏特列消元處理，將抑制作用基本忽略與實(shí)際不符，所以勒夏特列法消元處理結(jié)果與實(shí)際相差大；而可燃?xì)怏w燃燒的火焰溫度與假設(shè)的1 573 K接近，CAFT法計(jì)算與實(shí)際誤差較小。
2.4 爆炸危害性分析
爆炸指數(shù)Kg通常由所有空氣-燃料濃度下的最大壓力pmax和反應(yīng)容器的體積來(lái)確定，將爆炸壓力代入式（5）得出氣體爆炸強(qiáng)度規(guī)律，用于評(píng)估電池?zé)崾Э貧怏w的爆炸危險(xiǎn)性。即對(duì)每個(gè)SOC的pmax進(jìn)行一階求導(dǎo)得到曲線的最大值乘V1/3。
圖6為不同SOC最大壓力時(shí)的升壓速率曲線。從圖6可以看出，0%SOC、50%SOC、100%SOC、110%SOC的最大壓強(qiáng)上升速率分別為18.46、24.27、25.16、27.01 kPa/s，Kg分別為50.11、65.88、68.29和73.31。從Kg和壓強(qiáng)上升速率來(lái)看，隨著SOC的增大，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貧怏w發(fā)生爆炸產(chǎn)生破壞的危害程度隨之增大。
圖6 不同SOC電池產(chǎn)氣組分爆炸過(guò)程升壓速率曲線
3 結(jié) 論
1）預(yù)混氣體爆燃主要包括點(diǎn)火、燃燒I階段、燃燒轉(zhuǎn)爆炸、燃燒II階段和熄滅等5個(gè)階段，整個(gè)過(guò)程持續(xù)約300 ms，爆炸最劇烈時(shí)刻約在48.5 ms。
2）隨著SOC的增大，pmax對(duì)應(yīng)的可燃?xì)怏w體積占比減小，說(shuō)明高風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)象愈發(fā)逼近爆炸下限，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貧怏w愈發(fā)危險(xiǎn)。
3）隨著SOC的增大，爆炸極限差先增后減，這主要是因?yàn)?00%SOC電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣組分中，CO2含量最少，且C2H4、C3H6等不飽和烴組分含量最大。
4）Le 公式可以較好地預(yù)測(cè)爆炸下限，而CAFT法對(duì)于爆炸上限預(yù)測(cè)更準(zhǔn)。
5）爆炸指數(shù)Kg隨著SOC的增大而增加，表明隨著SOC的增大，電池產(chǎn)氣組分發(fā)生爆炸時(shí)的破壞能力逐步變大。
