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本文亮點(diǎn)：1.本文系統(tǒng)研究了大容量鈉離子電池在不同濫用條件下的熱失控行為及機(jī)理。通過(guò)加熱板加熱和持續(xù)充電兩種方式分別誘發(fā)熱失控，同時(shí)監(jiān)測(cè)電池的溫度分布、電壓變化和膨脹力演變。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同濫用條件下鈉離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程及特性存在顯著差異。 2.研究揭示了不同濫用工況下鈉離子電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)機(jī)理與演變過(guò)程，為鈉離子電池安全設(shè)計(jì)優(yōu)化、熱失控預(yù)警系統(tǒng)構(gòu)建及相關(guān)防護(hù)措施制定提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)與理論支持。
摘 要 本工作系統(tǒng)研究了大容量鈉離子電池在不同濫用條件下的熱失控行為及機(jī)理。采用標(biāo)稱容量為185 Ah的商用方形鈉離子電池為研究對(duì)象，通過(guò)加熱板加熱和持續(xù)充電兩種方式分別誘發(fā)熱失控，同時(shí)監(jiān)測(cè)電池的溫度分布、電壓變化和膨脹力演變。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同濫用條件下鈉離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程及特性存在顯著差異：①加熱誘發(fā)熱失控表現(xiàn)為局部過(guò)熱觸發(fā)、熱量由外向內(nèi)擴(kuò)散的特點(diǎn)，溫度呈現(xiàn)不均勻分布，電池在268.61 ℃時(shí)安全閥提前開(kāi)啟，最高膨脹力達(dá)1213 kPa，熱失控過(guò)程相對(duì)平緩，持續(xù)約820 s；②過(guò)充誘發(fā)熱失控呈現(xiàn)電化學(xué)不穩(wěn)定性累積特征，電壓從3.85 V上升至4.89 V峰值后驟降，膨脹力逐漸增至2402 kPa后安全閥才開(kāi)啟，導(dǎo)致熱失控更為劇烈，伴隨明火，整個(gè)過(guò)程持續(xù)約6996 s，是加熱熱失控持續(xù)時(shí)間的8.5倍；③在溫度特性方面，加熱熱失控最高溫度可超600 ℃且分布不均，而過(guò)充熱失控溫度峰值超過(guò)500 ℃且變化更具突發(fā)性；④失控后物理形態(tài)上，加熱條件下電池安全閥相對(duì)完整但熱面出現(xiàn)開(kāi)裂，過(guò)充條件下安全閥處嚴(yán)重?fù)p壞；⑤熱失控開(kāi)啟時(shí)間對(duì)比顯示，加熱工況下電池僅需597 s即開(kāi)始進(jìn)入熱失控階段，而過(guò)充工況下電池需經(jīng)過(guò)3400 s的累積才觸發(fā)熱失控過(guò)程，表明不同濫用條件下熱失控的起始機(jī)制存在本質(zhì)差異。研究結(jié)果不僅揭示了鈉離子電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)機(jī)理與演變過(guò)程，對(duì)于理解大容量鈉離子電池安全特性、優(yōu)化電池管理系統(tǒng)以及制定熱失控預(yù)警策略具有重要意義。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；熱失控行為；熱濫用；電濫用
隨著全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型與可再生能源應(yīng)用的迅速拓展，大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)已成為能源領(lǐng)域的核心研究方向。鈉離子電池憑借其資源豐富性、經(jīng)濟(jì)性以及優(yōu)異的電化學(xué)性能，被公認(rèn)為鋰離子電池的重要替代技術(shù)，尤其在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。然而，隨著鈉離子電池容量不斷提升及商業(yè)化進(jìn)程加速，其安全性問(wèn)題日益突出，特別是濫用條件下的熱失控風(fēng)險(xiǎn)，已成為制約其規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵障礙之一。熱失控(thermal runaway, TR)是指電池在外部刺激或內(nèi)部故障條件下，內(nèi)部產(chǎn)熱速率超過(guò)散熱速率，導(dǎo)致溫度急劇攀升并引發(fā)一系列不可逆化學(xué)反應(yīng)的危險(xiǎn)狀態(tài)。相較于鋰離子電池，鈉離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理研究尚處于初期階段，尤其是對(duì)大容量商用鈉離子電池在多種濫用條件下的熱失控行為缺乏系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)研究與比較分析。
目前對(duì)鈉離子電池安全性的研究主要關(guān)注其熱行為特性。Li等探究了鈉離子電池中帶電層狀氧化物正極的熱分解機(jī)制，發(fā)現(xiàn)鋰摻雜通過(guò)抑制過(guò)渡金屬離子溶出和減少氧氣釋放，有效提升了熱穩(wěn)定性。他們建立的動(dòng)力學(xué)三要素模型為開(kāi)發(fā)更安全的電池材料提供了理論基礎(chǔ)。Rui等通過(guò)球形壓痕測(cè)試結(jié)合多物理場(chǎng)計(jì)算模型，研究了鈉離子電池在機(jī)械濫用條件下的安全性能與失效機(jī)制。研究表明，與鋰離子電池相比，鈉離子電池呈現(xiàn)出較緩慢的內(nèi)短路觸發(fā)過(guò)程和顯著較低的內(nèi)短路溫度，證實(shí)其在機(jī)械負(fù)載下具有更高的安全邊際。Li等系統(tǒng)比較了鈉離子電池與鋰離子電池在不同加熱功率下的熱失控行為，發(fā)現(xiàn)隨著加熱功率增加，鈉離子電池的熱危害顯著增加而氣體產(chǎn)生危害減少。鈉離子電池的整體熱失控危害程度介于NCM523和LFP電池之間，且不會(huì)自發(fā)燃燒，凸顯了鈉基能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的研究?jī)r(jià)值。Li等考察了不同荷電狀態(tài)下大型棱柱形鈉離子電池的熱失控行為，發(fā)現(xiàn)較高的荷電狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的熱危害，其中氫氣在排出氣體中的比例高達(dá)42%。研究人員還觀察到一種自熄滅現(xiàn)象，即熱失控過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)烈氣體能有效分散熱量并將可燃?xì)怏w與氧氣和火花隔離。Teng等研究了鈉離子電池(SIBs)從材料到電池級(jí)別的熱穩(wěn)定性和安全特性，揭示了固體電解質(zhì)界面(SEI)分解在100 ℃以下就開(kāi)始發(fā)生，正極材料(NaxNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)與電解液之間的反應(yīng)構(gòu)成了熱濫用過(guò)程中的主要放熱事件，且熱量產(chǎn)生與氣體生成行為不一定相關(guān)。Mei等對(duì)鋰離子電池和鈉離子電池的熱安全性進(jìn)行了全面比較，通過(guò)加速量熱儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰(LFP)電池展現(xiàn)出最低的熱失控風(fēng)險(xiǎn)和嚴(yán)重程度，鈉離子電池的熱穩(wěn)定性與LFP相當(dāng)，但具有最低的安全排氣溫度和最長(zhǎng)的排氣到熱失控的時(shí)間間隔，有利于及早預(yù)警。總體而言，LFP電池的熱危害最低，其次是鈉離子電池，再次是三元材料(NCM523)電池。然而，這些研究大多局限于單一濫用條件下的表現(xiàn)，難以全面反映實(shí)際應(yīng)用中大容量鈉離子電池的熱失控行為特征。不同濫用條件下，如過(guò)熱和過(guò)充等情況下的熱失控機(jī)理和表現(xiàn)形式存在顯著差異，亟需進(jìn)行系統(tǒng)性研究。在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中，鈉離子電池可能面臨多種濫用條件，其中過(guò)熱和過(guò)充是最為常見(jiàn)的兩種情況。過(guò)熱通常源于外部熱源、短路或環(huán)境溫度過(guò)高，而過(guò)充則主要由電池管理系統(tǒng)故障或充電控制失效引起。這兩種濫用條件不僅在觸發(fā)機(jī)制上存在差異，其誘發(fā)的熱失控過(guò)程和表現(xiàn)形式也呈現(xiàn)出明顯不同。目前關(guān)于大容量商用鈉離子電池在這兩種濫用條件下熱失控行為的對(duì)比研究尚不充分，尤其缺乏對(duì)熱失控過(guò)程中溫度分布、電壓變化和膨脹力演變等關(guān)鍵參數(shù)的系統(tǒng)監(jiān)測(cè)與分析。
基于上述研究背景，本工作選取標(biāo)稱容量為185 Ah的商用方形鈉離子電池作為研究對(duì)象，通過(guò)加熱板加熱和持續(xù)充電兩種方式分別誘發(fā)熱失控，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并記錄電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的溫度分布、電壓變化和膨脹力演變等關(guān)鍵參數(shù)。通過(guò)對(duì)不同濫用條件下熱失控過(guò)程的對(duì)比分析，深入探究其觸發(fā)機(jī)理、演變過(guò)程及特征差異，為鈉離子電池安全設(shè)計(jì)、熱失控預(yù)警系統(tǒng)構(gòu)建及防護(hù)措施制定提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。
1 試驗(yàn)方法
1.1 電池樣品
本研究選用標(biāo)稱容量為185 Ah的商用方形鈉離子電池作為測(cè)試對(duì)象。該電池采用層狀氧化物NaxCuyFezMnaMbO2(其中，M包括Li、Ni、Mg、Zn、Co、Al、Zr和Ti中的至少一種，0.6<x<1.2，0<y<0.5，0<z≤0.5，0<a≤0.8，0≤b≤0.5，且y+z+a+b=1)作為正極材料，硬碳作為負(fù)極材料。電池的詳細(xì)規(guī)格參數(shù)列于表1。在實(shí)驗(yàn)預(yù)處理階段，所有電池樣品均通過(guò)充放電測(cè)試儀以CC-CV(恒流-恒壓)模式進(jìn)行充電。為確保電池化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性并建立可靠的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)前對(duì)所有電池樣品進(jìn)行了三次完整的充放電循環(huán)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，所有電池均充至100%荷電狀態(tài)(SOC)，以模擬實(shí)際應(yīng)用中的標(biāo)準(zhǔn)工作條件。
表1 電池樣品的一些特定參數(shù)
1.2 儀器和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
本研究針對(duì)大容量鈉離子電池開(kāi)展了兩組熱失控(TR)試驗(yàn)。所有熱失控試驗(yàn)均在專用試驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行，該平臺(tái)主要由電池放置平臺(tái)、金屬夾具及數(shù)據(jù)采集設(shè)備構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電池樣品通過(guò)鋼制夾具牢固固定于放置平臺(tái)上。為防止煙氣積聚導(dǎo)致安全隱患，試驗(yàn)在空間開(kāi)闊的集裝箱內(nèi)完成。實(shí)驗(yàn)采用多通道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，通過(guò)無(wú)紙記錄儀、TP700和THM設(shè)備以不同采樣頻率記錄關(guān)鍵參數(shù)：溫度(5 Hz)、電壓(1 Hz)和壓力(0.1 Hz)。同時(shí)，使用幀率為25 fps的高清攝像頭對(duì)整個(gè)熱失控過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄。為誘導(dǎo)電池失效，分別采用兩種方法：1號(hào)試驗(yàn)通過(guò)800 W加熱板加熱引發(fā)熱失控；2號(hào)試驗(yàn)通過(guò)0.5C充電倍率的持續(xù)充電引發(fā)熱失控。當(dāng)電池表面溫度上升速率高于1 ℃/s并持續(xù)10 s時(shí)，判定電池進(jìn)入熱失控狀態(tài)，隨即關(guān)閉加熱板或充電儀并冷卻電池。如圖1(a)所示，在電池正反面(T1、T3)和側(cè)面(T2、T4)的幾何中心位置安裝了直徑1 mm的熱電偶，圖中同時(shí)標(biāo)注了加熱板的布置及熱量傳遞方向。為監(jiān)測(cè)電池的膨脹力變化，在電池后表面中心軸線上設(shè)置了壓力傳感器(P1)。實(shí)驗(yàn)采用雙板構(gòu)成的鋼制夾具固定電池樣品和應(yīng)力傳感器。為確保實(shí)驗(yàn)條件的一致性，所有測(cè)試電池單元均置于各自的試驗(yàn)平臺(tái)上，環(huán)境溫度維持在10 ℃。圖1(b)、圖1(c)和圖2分別展示了1號(hào)試驗(yàn)和2號(hào)試驗(yàn)的實(shí)物布置情況。在熱失控試驗(yàn)前，對(duì)測(cè)試電池進(jìn)行性能測(cè)試以實(shí)現(xiàn)活化并校準(zhǔn)容量參數(shù)。試驗(yàn)全程持續(xù)采集電壓、溫度、膨脹力變化以及高清圖像數(shù)據(jù)，以確保對(duì)熱失控過(guò)程的完整記錄與分析。
圖1 (a) 熱電偶和膨脹力傳感器的布置示意圖 (T：熱電偶測(cè)量點(diǎn)；P：膨脹力傳感器測(cè)量點(diǎn))；(b) 電池結(jié)構(gòu)及試驗(yàn)1測(cè)試裝置的示意圖；(c) 電池結(jié)構(gòu)及試驗(yàn)2測(cè)試裝置的示意圖
圖2 鈉離子電池?zé)釣E用和電濫用特性試驗(yàn)平臺(tái)和測(cè)試系統(tǒng)
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 鈉離子電池加熱熱失控行為分析
加熱熱失控試驗(yàn)所測(cè)得的電壓與溫度變化趨勢(shì)以及膨脹力與溫度變化趨勢(shì)如圖3所示，其中T1～T4代表熱電偶測(cè)得的溫度數(shù)據(jù)，P1代表壓力傳感器測(cè)得的膨脹力數(shù)據(jù)(已減去初始膨脹力)。研究結(jié)果表明，加熱引起的熱失控過(guò)程中，溫度呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢(shì)，而電壓則呈現(xiàn)先緩慢下降、然后突然驟降、在一定區(qū)間波動(dòng)后再次驟降的特征。隨著加熱過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，電池樣本出現(xiàn)明顯的膨脹變形現(xiàn)象，最終導(dǎo)致安全閥打開(kāi)并在側(cè)面發(fā)生破裂。基于圖3(a)和圖3(b)所示的熱失控參數(shù)演變特征，本研究將整個(gè)熱失控過(guò)程劃分為三個(gè)典型階段進(jìn)行分析。
圖3 加熱條件下鈉離子電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)變化曲線：(a) 溫度與電壓變化曲線；(b) 溫度與膨脹力變化曲線
第I階段(0～597 s)表征電池在加熱條件下的初始響應(yīng)期，反映了電池從穩(wěn)定狀態(tài)過(guò)渡到微觀變化的過(guò)程。此階段電池電壓呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，從3.599 V降至3.587 V。加熱板在試驗(yàn)初期迅速升溫，0～155 s內(nèi)溫度迅速上升至182.68 ℃，隨后因熱傳遞作用，升溫速率逐漸放緩，并最終在597 s時(shí)達(dá)到268.61 ℃，此時(shí)加熱板輸出功率達(dá)到極限，且電池內(nèi)部尚未發(fā)生明顯自熱反應(yīng)。電池膨脹力在此階段緩慢上升，表明內(nèi)部氣體逐漸累積導(dǎo)致壓力增加。
第II階段(598～689 s)是熱失控的加速期，表征電池從穩(wěn)定狀態(tài)向失控狀態(tài)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵過(guò)程。圖3的溫度演變數(shù)據(jù)顯示四個(gè)測(cè)溫點(diǎn)出現(xiàn)顯著差異：T1的溫度上升速率明顯高于其余測(cè)溫點(diǎn)，這種不均勻溫度分布表明電池內(nèi)部已產(chǎn)生局部過(guò)熱現(xiàn)象，可能歸因于靠近加熱板側(cè)的電池內(nèi)部發(fā)生局部分解及電解液氧化分解。相比第I階段，此時(shí)電池安全閥打開(kāi)，膨脹力呈現(xiàn)急劇上升后下降的特征，安全閥觸發(fā)時(shí)膨脹力驟然上升至峰值1213 kPa。隨后，由于氣體迅速排放，壓力大幅下降并趨于穩(wěn)定。然而，高溫環(huán)境導(dǎo)致傳感器受損，試驗(yàn)后期膨脹力數(shù)據(jù)無(wú)法繼續(xù)記錄。在此階段，電池電壓呈現(xiàn)顯著下降，從3.587 V驟降至3.239 V，源于內(nèi)部局部熱失控，導(dǎo)致電壓持續(xù)波動(dòng)62 s。這種現(xiàn)象主要由微短路引起，當(dāng)局部熱失控觸發(fā)后，隔膜部分熔化形成電極接觸點(diǎn)，釋放熱能加速隔膜損傷，同時(shí)電解液分解產(chǎn)生可燃?xì)怏w增加內(nèi)壓。由于熱失控區(qū)域與穩(wěn)定區(qū)域共存，形成空間不均勻性，導(dǎo)致電流分布不均、內(nèi)阻變化，最終表現(xiàn)為電壓波動(dòng)；若熱失控?cái)U(kuò)展至整個(gè)電池，電壓將持續(xù)快速下降直至完全失效。
第III階段(689 s后)代表電池的完全熱失控期，表征電池內(nèi)部發(fā)生的劇烈化學(xué)和物理變化過(guò)程。T1的溫度上升放緩，而T2的溫度上升加速，表明電池未放置加熱板的正面也已進(jìn)入熱失控階段，溫升速率超過(guò)1 ℃/s，整塊電池完全進(jìn)入熱失控狀態(tài)。安全閥的啟動(dòng)不僅反映了內(nèi)部壓力迅速增加，同時(shí)導(dǎo)致外部空氣進(jìn)入電池內(nèi)部，進(jìn)一步加劇化學(xué)反應(yīng)，引發(fā)更強(qiáng)烈的自熱現(xiàn)象，使得電池未放置加熱板的正面溫度在689～819 s間迅速升高，最高達(dá)到366.35 ℃。在819 s后，由于溫度上升速率已滿足熱失控判定條件，試驗(yàn)停止加熱板通電，同時(shí)電池內(nèi)部高溫氣體的噴出導(dǎo)致溫度逐漸下降，表明系統(tǒng)進(jìn)入放熱與緩解階段。
本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了兩次重復(fù)性測(cè)試以驗(yàn)證結(jié)論的可靠性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲得的數(shù)據(jù)與曲線與圖3呈現(xiàn)高度一致性，這進(jìn)一步證實(shí)了測(cè)試方法的穩(wěn)定性與可重現(xiàn)性。圖4中的誤差棒圖量化了熱失控關(guān)鍵參數(shù)的離散程度：時(shí)間維度上觀察到約±5 s的標(biāo)準(zhǔn)偏差，這可歸因于觸發(fā)機(jī)制的微小延遲以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間；電壓參數(shù)表現(xiàn)出±0.025 V的波動(dòng)，這主要源于不同電池樣本間內(nèi)阻的固有差異，符合生產(chǎn)工藝的正常波動(dòng)范圍；溫度參數(shù)方面記錄到±10 ℃的測(cè)量不確定度，這與熱電偶位置的微小變化及環(huán)境溫度的波動(dòng)相關(guān)；膨脹力方面測(cè)得±40 kPa的誤差值，這反映了電池結(jié)構(gòu)完整性及內(nèi)部氣體生成動(dòng)力學(xué)的樣本間差異。上述誤差均在實(shí)驗(yàn)預(yù)期范圍內(nèi)，不影響對(duì)熱失控行為特征及安全閾值的總體判斷。
圖4 加熱熱失控關(guān)鍵參數(shù)誤差棒圖。(a) 關(guān)鍵電壓參數(shù)誤差棒圖；(b) 關(guān)鍵溫度參數(shù)誤差棒圖；(c) 關(guān)鍵膨脹力參數(shù)誤差棒圖；(d) 關(guān)鍵時(shí)間節(jié)點(diǎn)誤差棒圖
本試驗(yàn)結(jié)果清晰揭示了鈉離子電池在加熱誘導(dǎo)下的熱失控演變機(jī)制。試驗(yàn)前期，電池電壓與溫度的緩慢變化表明在外部熱源作用下，電池內(nèi)部仍維持相對(duì)穩(wěn)定的熱平衡。然而，隨著溫度進(jìn)一步上升，電池內(nèi)部不可逆的熱化學(xué)反應(yīng)逐漸激活，并在安全閥開(kāi)啟后急劇加速，表現(xiàn)為電壓快速衰減和溫度驟然上升。在鈉離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中，真正引發(fā)熱失控的主要原因是各種副反應(yīng)，包括：電極材料與電解液在高溫下的不良界面反應(yīng)、鈉金屬枝晶生長(zhǎng)引起的內(nèi)部短路、固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的熱分解與重構(gòu)、過(guò)充/過(guò)放導(dǎo)致的電極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、電解液中添加劑的氧化還原分解、金屬雜質(zhì)催化的電解液降解以及過(guò)渡金屬溶出引發(fā)的電化學(xué)連鎖反應(yīng)。這些副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電解液分解、可燃?xì)怏w釋放及電極材料結(jié)構(gòu)坍塌，最終共同作用引發(fā)劇烈的熱失控現(xiàn)象。此外，膨脹力的變化不僅揭示了內(nèi)部壓力的演化特征，也間接反映了電池內(nèi)部氣體生成與釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在安全閥開(kāi)啟之前，膨脹力持續(xù)增加對(duì)應(yīng)氣體緩慢累積；而安全閥開(kāi)啟后壓力驟然上升與隨后急劇下降，則體現(xiàn)了高溫氣體瞬時(shí)排放的影響。
2.2 鈉離子電池過(guò)充熱失控行為分析
充電過(guò)充期間電池單元的電壓與溫度變化趨勢(shì)如圖5所示，其中T1～T3表示熱電偶測(cè)得的溫度數(shù)據(jù)，P1代表壓力傳感器測(cè)量的膨脹力數(shù)據(jù)(已扣除初始膨脹力)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在過(guò)充電過(guò)程中呈現(xiàn)電壓和溫度持續(xù)上升的趨勢(shì)，直至熱失控發(fā)生時(shí)開(kāi)始降低。隨著過(guò)充過(guò)程的進(jìn)行，電池樣本出現(xiàn)顯著的膨脹變形現(xiàn)象，最終導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)破裂并伴隨劇烈燃燒?；趫D5(a)和圖5(b)所示的電壓和壓力演變特征，本研究將整個(gè)熱失控過(guò)程劃分為三個(gè)典型階段。
圖5 過(guò)充條件下鈉離子電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)變化曲線：(a) 溫度與電壓變化曲線；(b) 溫度與膨脹力變化曲線
第I階段(0～3400 s)表征了電池從穩(wěn)定狀態(tài)過(guò)渡到微觀變化的過(guò)程。如圖5所示，四個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的溫度曲線呈現(xiàn)高度一致性，并展現(xiàn)出極其緩慢的上升趨勢(shì)，溫度從初始的15 ℃以較低的溫升速率增加至約25 ℃。這種溫度的微小變化表明電池內(nèi)部仍保持著相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。電壓曲線在此階段表現(xiàn)出明顯的雙重特征：前期由于陽(yáng)極鈉離子濃度相對(duì)較低，呈現(xiàn)較快的上升速率；后期隨著陽(yáng)極鈉離子濃度趨于飽和，充電速率顯著降低。這種電壓變化特征反映了充電過(guò)程中電極材料的電位演變及電解液中離子的遷移動(dòng)力學(xué)過(guò)程。從微觀機(jī)理角度分析，該階段鈉離子仍能在正負(fù)極材料中進(jìn)行有序的嵌入-脫出過(guò)程，電極/電解液界面的副反應(yīng)程度維持在較低水平，電化學(xué)反應(yīng)基本保持可控狀態(tài)。
第II階段(3400～5040 s)是熱失控的加速期，代表了電池從穩(wěn)定狀態(tài)向失控狀態(tài)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵過(guò)程。圖5的溫度演變數(shù)據(jù)顯示四個(gè)測(cè)溫點(diǎn)雖未出現(xiàn)顯著差異，但均呈現(xiàn)出加速的溫升趨勢(shì)。同時(shí)，如圖5(b)所示，電池外部膨脹力較第I階段快速上升，最終達(dá)到2402 kPa的平臺(tái)值，伴隨電池體積顯著膨脹，外殼變形明顯可見(jiàn)。電壓在此階段持續(xù)上升直至達(dá)到約4.89 V的峰值，超出該鈉離子電池標(biāo)準(zhǔn)充電截止電壓(3.85 V)約1.27倍。如此高的過(guò)充電壓表明電極材料已處于深度過(guò)充狀態(tài)，正極材料可能發(fā)生了不可逆的相變，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)坍塌和氧氣析出。從動(dòng)力學(xué)角度分析，此階段電池內(nèi)部各類副反應(yīng)速率顯著提升，這些放熱反應(yīng)進(jìn)一步加劇溫度升高，形成典型的正反饋效應(yīng)。電化學(xué)阻抗可能在此階段發(fā)生顯著變化，表明電極/電解液界面的穩(wěn)定性已受到破壞。該階段是熱失控演變過(guò)程中的決定性時(shí)期，不僅揭示了鈉離子電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)機(jī)理，同時(shí)為構(gòu)建熱失控預(yù)警模型提供了關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
第III階段(5040～7000 s)代表電池的完全熱失控期，表征了電池內(nèi)部發(fā)生的劇烈化學(xué)和物理變化過(guò)程。圖5的溫度數(shù)據(jù)顯示，T1、T2和T4測(cè)溫點(diǎn)數(shù)據(jù)繼續(xù)呈現(xiàn)急劇上升趨勢(shì)，溫度在1710 s內(nèi)從47 ℃快速攀升至接近87 ℃，而T3溫度卻反常地出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。這種不均勻的溫度分布表明電池內(nèi)部已產(chǎn)生局部過(guò)熱現(xiàn)象，可能歸因于正極材料的局部分解及電解液的氧化分解。隨后在6972 s時(shí)，電池安全閥開(kāi)啟，伴隨火焰與煙氣的同時(shí)釋放，溫度繼續(xù)急劇攀升。由圖5中的局部圖可以看到在四個(gè)測(cè)溫點(diǎn)位置，觀察到顯著的溫度波動(dòng)和超過(guò)500 ℃的溫度峰值，這種劇烈的溫度波動(dòng)特征表明電池內(nèi)部正在發(fā)生強(qiáng)烈的放熱分解反應(yīng)，膨脹力由于高溫導(dǎo)致壓力探測(cè)薄片被燒毀此段沒(méi)有數(shù)據(jù)被記錄，為避免火焰與可燃?xì)怏w發(fā)生爆燃現(xiàn)象在6996 s時(shí)對(duì)電池進(jìn)行噴水降溫滅火。電池內(nèi)部強(qiáng)烈的放熱分解反應(yīng)可能包括：伴隨大量氧氣釋放的正極材料熱分解、電解液的劇烈氧化分解、隔膜的熔融與結(jié)構(gòu)破壞，以及負(fù)極材料與電解液之間的強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)等。電壓在此階段呈現(xiàn)顯著的崩塌特征，從最高點(diǎn)約4.89 V經(jīng)過(guò)1620 s緩慢降至4.56 V，在安全閥打開(kāi)前出現(xiàn)微弱的上升現(xiàn)象(從4.56 V升至4.6 V)，隨后在安全閥開(kāi)啟噴出火焰的瞬間急劇下降至約0 V。這種電壓崩塌現(xiàn)象表明電池內(nèi)部的電化學(xué)體系已遭受不可逆的破壞，電極材料可能已喪失其原有的層狀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)活性。
本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了兩次重復(fù)性測(cè)試以驗(yàn)證結(jié)論的可靠性與穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲取的數(shù)據(jù)與曲線與圖5呈現(xiàn)高度一致性，證實(shí)了測(cè)試方法具有良好的重現(xiàn)性及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的合理性。圖6呈現(xiàn)的過(guò)充熱失控關(guān)鍵參數(shù)誤差棒圖量化了測(cè)量參數(shù)的統(tǒng)計(jì)分布：時(shí)間維度上觀察到約±50 s的標(biāo)準(zhǔn)偏差，這主要反映了電池過(guò)充過(guò)程中內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速率的固有隨機(jī)性以及不同電池樣品間材料特性的微小差異；電壓參數(shù)表現(xiàn)出±0.04 V的波動(dòng)范圍，該偏差主要源于電池樣品間內(nèi)阻的差異性，符合生產(chǎn)批次的正常波動(dòng)范圍；溫度參數(shù)方面記錄到±12 ℃的測(cè)量不確定度，這與熱電偶探測(cè)位置的微小變化、環(huán)境溫度波動(dòng)以及熱傳導(dǎo)效率的樣品差異有關(guān)；膨脹力測(cè)量值呈現(xiàn)±50 kPa的標(biāo)準(zhǔn)偏差，這歸因于電池結(jié)構(gòu)完整性、電解液分解氣體生成速率及內(nèi)部壓力分布的樣品間差異。上述誤差均在實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)的可接受范圍內(nèi)，不影響對(duì)過(guò)充熱失控機(jī)理及安全臨界值的總體判斷，且為后續(xù)研究提供了重要的參數(shù)波動(dòng)基準(zhǔn)。
圖6 過(guò)充熱失控關(guān)鍵參數(shù)誤差棒圖：(a) 關(guān)鍵電壓參數(shù)誤差棒圖；(b) 關(guān)鍵溫度參數(shù)誤差棒圖；(c) 關(guān)鍵膨脹力參數(shù)誤差棒圖；(d) 關(guān)鍵時(shí)間節(jié)點(diǎn)誤差棒圖
2.3 不同濫用情況下電池?zé)崾Э匦袨榉治?/strong>
本研究針對(duì)兩種不同濫用情況下鈉離子電池的溫度、電壓和膨脹力參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)檢測(cè)與比較。如圖7所示，加熱和過(guò)充兩種濫用條件下鈉離子電池的熱失控行為在電壓、膨脹力和溫度三個(gè)參數(shù)方面表現(xiàn)出顯著差異。首先，從時(shí)間尺度來(lái)看，加熱誘發(fā)的熱失控過(guò)程明顯短于過(guò)充誘發(fā)的熱失控過(guò)程。
圖7 不同濫用條件下鈉離子電池?zé)崾Э匦袨樘匦詫?duì)比：(a) 加熱熱失控溫度變化曲線；(b) 過(guò)充熱失控溫度變化曲線；(c) 不同濫用條件下膨脹力變化曲線；(d) 不同濫用條件下電壓變化曲線
從圖7(a)和圖7(b)所示的溫度特性對(duì)比可見(jiàn)，加熱誘發(fā)熱失控時(shí)，溫度變化經(jīng)歷了“局部過(guò)熱—全局傳導(dǎo)—?jiǎng)×曳艧帷钡牡湫脱葑冞^(guò)程。當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃后，靠近加熱源的局部區(qū)域溫度迅速攀升，而遠(yuǎn)離加熱源一側(cè)的溫度表現(xiàn)出明顯滯后現(xiàn)象，直至熱失控完全發(fā)生(220～250 ℃)后，整個(gè)電池溫度才趨于一致，最高溫度可達(dá)600 ℃以上。相比之下，在過(guò)充條件下，溫度變化初期較為緩慢，即使電壓升至極限值時(shí)，溫度仍僅在40～80℃區(qū)間波動(dòng)，但一旦電壓崩塌并引發(fā)熱失控，溫度將在短時(shí)間內(nèi)急劇升高至超過(guò)200 ℃，并伴隨劇烈燃燒甚至明火現(xiàn)象。從時(shí)間動(dòng)力學(xué)角度分析，加熱觸發(fā)的熱失控溫度上升相對(duì)緩和，且表現(xiàn)為受熱區(qū)域先升溫后向周圍擴(kuò)展的特征；而過(guò)充觸發(fā)的熱失控溫度變化更具突發(fā)性，能在極短時(shí)間內(nèi)迅速達(dá)到臨界值。
從圖7(c)所示的膨脹力演變特性來(lái)看，在加熱條件下，膨脹力變化相對(duì)平穩(wěn)，初期增長(zhǎng)較為緩慢，主要源于電池內(nèi)部氣體的緩慢釋放和電解液的揮發(fā)過(guò)程。當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃以上時(shí)，膨脹力出現(xiàn)急劇增長(zhǎng)趨勢(shì)，并在安全閥開(kāi)啟后迅速下降，表明內(nèi)部氣體在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生了大量釋放。而在過(guò)充條件下，膨脹力增長(zhǎng)相對(duì)較早且更為持續(xù)，電池在電壓超過(guò)4.25 V時(shí)已顯現(xiàn)明顯的膨脹趨勢(shì)，并在4.86 V后達(dá)到峰值，這反映了內(nèi)部副反應(yīng)釋放的氣體量更大。值得注意的是，安全閥在過(guò)充過(guò)程中開(kāi)啟的時(shí)間相對(duì)較晚，通常發(fā)生在熱失控前的瞬間，導(dǎo)致膨脹力持續(xù)上升至極限值才驟然下降。綜合對(duì)比可見(jiàn)，加熱誘導(dǎo)的膨脹力增長(zhǎng)具有明顯的滯后性和爆發(fā)性特征，而過(guò)充誘導(dǎo)的膨脹力增長(zhǎng)發(fā)生較早且呈現(xiàn)更為漸進(jìn)的變化趨勢(shì)。
從圖7(d)所示的電壓變化特性來(lái)看，在加熱誘發(fā)熱失控過(guò)程中，電池電壓整體呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，在溫度達(dá)到約250 ℃后開(kāi)始出現(xiàn)波動(dòng)，并在熱失控爆發(fā)時(shí)迅速降至接近0 V。這一現(xiàn)象表明加熱主要通過(guò)局部過(guò)熱觸發(fā)內(nèi)部材料的分解和副反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致電壓非線性下降。而在過(guò)充誘發(fā)熱失控過(guò)程中，電壓隨充電過(guò)程持續(xù)升高，超過(guò)額定截止電壓(3.85 V)后仍繼續(xù)攀升，并在4.89 V區(qū)間達(dá)到峰值，隨后開(kāi)始下降。此時(shí)，電極材料已發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)變化，并在內(nèi)部完全熱失控時(shí)觸發(fā)劇烈副反應(yīng)，導(dǎo)致電壓瞬間崩塌至0 V。相比而言，加熱誘導(dǎo)的電壓變化表現(xiàn)出相對(duì)平穩(wěn)的特性，而過(guò)充導(dǎo)致的電壓變化更具突發(fā)性，呈現(xiàn)出長(zhǎng)期積累后的驟變特征。
如圖8所示，對(duì)比加熱與過(guò)充兩種條件下鈉離子電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵參數(shù)可見(jiàn)，過(guò)充條件下電池表現(xiàn)出明顯更高的最大膨脹力(2402 kPa vs. 1213 kPa)和更長(zhǎng)的熱失控持續(xù)時(shí)間(6996 s vs. 819 s)。同時(shí)，安全閥開(kāi)啟時(shí)機(jī)也存在顯著差異，加熱條件下電池在溫度達(dá)到268.61 ℃時(shí)安全閥即開(kāi)啟，而過(guò)充條件下直至膨脹力達(dá)到極限值才觸發(fā)安全閥開(kāi)啟。這些定量數(shù)據(jù)進(jìn)一步印證了不同濫用條件下熱失控行為的本質(zhì)差異，為針對(duì)性防護(hù)措施的制定提供了重要依據(jù)。
圖8 加熱與過(guò)充工況下鈉離子電池?zé)崾Э仃P(guān)鍵參數(shù)定量對(duì)比
圖9展示了不同濫用條件下鈉離子電池?zé)崾Э匦袨榈膶?duì)比分析，結(jié)果表明過(guò)充導(dǎo)致的熱失控往往因安全閥未能提前開(kāi)啟泄壓，導(dǎo)致整個(gè)熱失控過(guò)程時(shí)間延長(zhǎng)；而加熱熱失控通常會(huì)促使安全閥提前開(kāi)啟，從而排出內(nèi)部可燃?xì)怏w，使整個(gè)熱失控過(guò)程相對(duì)縮短，且反應(yīng)強(qiáng)度弱于過(guò)充條件下的情況。圖10所示的熱失控后電池形貌對(duì)比進(jìn)一步證實(shí)，試驗(yàn)1(加熱條件)由于安全閥提前開(kāi)啟泄壓，電池安全閥處未出現(xiàn)明顯破損，但夾具的使用導(dǎo)致電池?zé)崦娉霈F(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象；而試驗(yàn)2(過(guò)充條件)的電池由于熱失控時(shí)火焰與氣體同時(shí)從電池最薄弱的安全閥處噴出，最終導(dǎo)致整個(gè)安全閥區(qū)域遭受嚴(yán)重?fù)p壞。
圖9 不同濫用條件下鈉離子電池?zé)崾Э匦袨榈谋容^分析
圖10 熱失控后電池外觀形態(tài)分析
綜上所述，加熱誘發(fā)的熱失控表現(xiàn)出局部過(guò)熱觸發(fā)、熱量擴(kuò)散主導(dǎo)以及溫度先局部后整體升高的典型特征，而過(guò)充誘發(fā)的熱失控則呈現(xiàn)出電化學(xué)不穩(wěn)定性積累、氣體持續(xù)釋放以及短時(shí)間內(nèi)劇烈爆發(fā)的特征模式。這些差異性結(jié)果為鈉離子電池安全設(shè)計(jì)和熱失控防控策略的制定提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
3 結(jié)論
本研究系統(tǒng)性地比較分析了標(biāo)稱容量為185 Ah的大容量鈉離子電池在加熱和過(guò)充兩種不同濫用條件下的熱失控行為特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
（1）加熱與過(guò)充條件下熱失控的觸發(fā)機(jī)理與演變過(guò)程存在顯著差異。加熱誘導(dǎo)的熱失控呈現(xiàn)局部過(guò)熱觸發(fā)、溫度梯度擴(kuò)散傳導(dǎo)的特征，當(dāng)溫度達(dá)到臨界值250 ℃時(shí)安全閥提前啟動(dòng)，有效釋放內(nèi)部壓力，使最大膨脹壓力控制在1213 kPa；而過(guò)充引發(fā)的熱失控則表現(xiàn)為累積性電化學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，伴隨持續(xù)性氣體釋放，電池電壓從標(biāo)稱值3.85 V攀升至峰值4.89 V后才急劇下降，導(dǎo)致安全閥相對(duì)延遲開(kāi)啟，內(nèi)部氣體大量累積，最大膨脹壓力高達(dá)2402 kPa，幾乎是加熱條件下的兩倍。
（2）熱失控的時(shí)空演化特性與危害程度評(píng)估：加熱誘導(dǎo)的熱失控過(guò)程相對(duì)短暫(約820 s)，溫度分布呈現(xiàn)顯著的空間不均勻性，局部溫度可達(dá)600 ℃以上；而過(guò)充引發(fā)的熱失控持續(xù)時(shí)間顯著延長(zhǎng)(約7000 s，是加熱條件下的8.5倍)，溫度峰值可超過(guò)600 ℃，且表現(xiàn)出更為突發(fā)性的溫度變化特征和更大范圍的熱擴(kuò)散，這種長(zhǎng)時(shí)間高溫與高壓力的耦合作用對(duì)電池整體結(jié)構(gòu)造成的破壞更為嚴(yán)重，安全風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)更高。
（3）失效模式分析表明：加熱條件下電池安全閥區(qū)域保持相對(duì)完整性，主要破壞集中于熱面區(qū)域；而過(guò)充條件下安全閥區(qū)域遭受嚴(yán)重破壞，這進(jìn)一步證實(shí)了不同濫用條件下熱失控的擴(kuò)展路徑與釋能方式存在本質(zhì)差異，對(duì)鈉離子電池安全設(shè)計(jì)提出了差異化優(yōu)化要求。
本研究揭示了大容量鈉離子電池在不同濫用條件下熱失控行為的關(guān)鍵特征與內(nèi)在機(jī)制，為鈉離子電池安全設(shè)計(jì)分層優(yōu)化、熱失控預(yù)警系統(tǒng)精準(zhǔn)構(gòu)建及不同場(chǎng)景下防護(hù)措施定制化制定提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)與理論支持。研究結(jié)果表明，針對(duì)不同的濫用風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)采取差異化的安全策略，特別是對(duì)過(guò)充條件下更為嚴(yán)重的熱失控風(fēng)險(xiǎn)，需設(shè)計(jì)更為高效的氣體釋放機(jī)制與壓力緩解途徑。
