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摘 要 全固態(tài)鈉電池因其潛在的成本優(yōu)勢及安全性，在大規(guī)模儲能領域極具應用前景。然而，固體電解質與鈉金屬負極之間高的界面阻抗以及鈉枝晶生長風險等問題阻礙了其實際應用。本工作通過磁控濺射在Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12(NZZSPO)固體電解質表面引入In2S3界面層，其與鈉金屬負極反應可在NZZSPO/Na界面處原位形成Na-In合金/Na2S界面層。該界面層提升了電解質/負極界面的潤濕性，并且降低了界面阻抗，有效增強了NZZSPO@In2S3固體電解質抑制鈉枝晶的能力。結果表明，基于NZZSPO@In2S3固體電解質的對稱電池在60 ℃下的臨界電流密度從2.6 mA/cm2提升至8.2 mA/cm2，且其室溫下的臨界電流密度也從1.6 mA/cm2提升至2.2 mA/cm2。與此同時，Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na對稱電池在60 ℃、5 mA/cm2下展現(xiàn)出2000 h的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性；即使在室溫條件下，該電池在1.5 mA/cm2下也可穩(wěn)定運行1500 h。此外，Na3V2(PO4)3|NZZSPO@ In2S3|Na全固態(tài)電池在0.1C倍率下初始放電比容量為108.6 mAh/g，庫侖效率達到95.4%且循環(huán)100次后容量保持率為94.8%；即使將電流提高至1C倍率下，該電池循環(huán)1000次后顯示出88.8%的容量保持率。本研究通過在NZZSPO/Na界面原位構筑Na-In/Na2S界面層，顯著提升了固體電解質抑制鈉枝晶的能力，為開發(fā)高性能全固態(tài)鈉電池提供了新策略。
關鍵詞 全固態(tài)鈉電池；氧化物固體電解質；硫化銦界面層；鈉金屬負極
風能、太陽能等可再生清潔能源的廣泛應用離不開儲能技術的快速發(fā)展。全固態(tài)鈉電池因其成本優(yōu)勢和高安全性，在大規(guī)模儲能領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。在全固態(tài)鈉電池所采用的固體電解質中，NASICON型固體電解質因其高鈉離子電導率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而備受關注。然而，NASICON型固體電解質與鈉金屬負極之間的高界面阻抗以及鈉枝晶穿透等問題是阻礙其實際應用的主要因素。
研究者們提出了多種策略以應對全固態(tài)鈉電池中的界面問題，包括優(yōu)化固體電解質、設計復合負極以及引入人工界面層。其中，降低固體電解質/鈉金屬負極界面的電子導電率并提高界面潤濕性已被證明是降低界面阻抗和抑制鈉枝晶生長的有效策略。例如，Jiang等在金屬鈉表面沉積了一層電子絕緣的Na2S中間層，該層促進了鈉離子的快速遷移并有效抑制了鈉枝晶的生長，從而使Na||Na對稱電池在1 mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了超過1000 h的穩(wěn)定循環(huán)。同樣，Ling等在電解質與金屬鈉之間原位構建了一層Na2S界面，有效抑制了界面副反應并實現(xiàn)了快速的鈉離子傳輸。具有Na2S界面的對稱電池在0.1 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出超過5000 h的穩(wěn)定長循環(huán)性能。此外，引入合金中間層已被證明可以提高界面與鈉金屬負極的潤濕性，從而促進鈉的均勻成核、沉積并降低界面阻抗。Chen等在β-Al2O3固體電解質表面設計了一層Na-In合金層，顯著改善了界面潤濕性并降低了界面阻抗。組裝的對稱電池在0.2 mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了2600 h的穩(wěn)定循環(huán)。Moorthy等進一步研究了一系列合金中間層(Na-Sn、Na-In、Na-Zn、Na-Bi)，發(fā)現(xiàn)采用Na-In合金層的對稱電池展現(xiàn)出最低的界面阻抗，并在2 mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了接近800 h的循環(huán)穩(wěn)定性。這些研究結果表明，In2S3可作為一種界面改性材料，其與金屬鈉原位反應形成Na-In合金和Na2S，從而顯著提升固體電解質/鈉金屬負極界面的穩(wěn)定性。
本研究通過磁控濺射技術在Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12(NZZSPO)固體電解質表面構建了一層均勻且致密的In2S3界面層。該In2S3界面層不僅顯著降低了NZZSPO固體電解質的表面粗糙度，而且與鈉金屬負極原位形成了Na-In合金/Na2S界面層，有效抑制了鈉枝晶的生長。采用NZZSPO@In2S3作為固體電解質、Na3V2(PO4)3(NVP)作為正極、金屬鈉作為負極，組裝NVP|NZZSPO@In2S3|Na全固態(tài)鈉電池，探究其在全固態(tài)鈉電池中的電化學性能。
1 實驗部分
1.1 NZZSPO固體電解質的制備
按照化學計量比，選用高純度化學試劑[包括碳酸鈉(Na2CO3, Aladdin, 99.99%)、二氧化鋯(ZrO2, Macklin, 2 μm, 99.99%)、二氧化硅(SiO2, Aladdin, (30±5) nm, 99.99%)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4, Aladdin, 99.99%)和氧化鋅(ZnO, Aladdin, (30±10) nm, 99.99%)]作為原料，將其置于瑪瑙罐中并與無水乙醇進行混合。混合物以400 r/min的轉速球磨6 h后，在60 ℃的烘箱中干燥，并在純氧、900℃煅燒12 h。煅燒后的粉末進一步以400 r/min的轉速球磨6 h，隨后干燥并壓制成直徑為10 mm、厚度為1~2 mm的電解質片。最后，所有電解質片在純氧氛圍下以1260 ℃燒結，得到最終的NZZSPO固體電解質。
1.2 In2S3界面層的構建
通過磁控濺射系統(tǒng)(RH450, SKY, CAS)在NZZSPO固體電解質表面沉積硫化銦(In2S3)。濺射前將真空室調至0.3 Pa；設置靶材到樣品的距離為8 cm并以7 r/min的轉速旋轉；濺射過程在氬氣氛圍下以70 W的功率運行1.5 h。對于對稱電池，固體電解質的兩側均濺射In2S3；而對于全固態(tài)電池，則僅在一側濺射In2S3。
1.3 Na3V2(PO4)3(NVP)正極的制備
按照化學計量比，將磷酸二氫鈉二水合物(NaH2PO4·2H2O, Aladdin, ≥99.0%)、偏釩酸銨(NH4VO3, Aladdin, 99.9%)、蔗糖(C12H22O11, Aladdin, ≥99.5%)與無水乙醇混合，并以400 r/min的轉速球磨12 h，球磨后混合物在60 ℃下干燥。干燥后的前驅體在氬氣氛圍下以900 ℃煅燒4 h，自然冷卻后，再次球磨4 h得到Na3V2(PO4)3正極粉體。
1.4 材料表征
利用X射線粉末衍射儀(Bruker, D8-Advance)在10°~80°的掃描范圍內對NZZSPO和NZZSPO@ In2S3固體電解質進行X射線衍射(XRD)分析。通過掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi, S4800)和能量色散光譜(EDS)對微觀結構和元素組成進行表征。采用電化學阻抗譜(EIS, Solartron, 1470E)在1 MHz~10 Hz的頻率范圍內進行測量以評估阻抗變化。利用原子力顯微鏡(AFM, Bruker, Dimension ICON)測試固體電解質表面粗糙度。通過將金屬鈉放置在NZZSPO和NZZSPO@In2S3固體電解質表面并加熱到200 ℃進行熔融鈉潤濕性測試。采用X射線光電子能譜(XPS, Kratos, Axis Ultra DLD)對固體電解質表面元素的化學狀態(tài)進行分析。
1.5 全固態(tài)鈉電池的組裝與性能評估
將鈉箔貼附在NZZSPO和NZZSPO@In2S3固體電解質的兩側，并在50 MPa的等靜壓下壓制得到對稱電池。為了測量臨界電流密度(CCD)，這些電池在LAND CT-2001A電池測試系統(tǒng)上以逐步增加的電流密度進行循環(huán)測試。通過對稱電池在不同溫度和電流密度下的恒流充放電循環(huán)，評估其長循環(huán)穩(wěn)定性。
全固態(tài)電池采用NVP復合正極、鈉金屬負極，并分別與NZZSPO和NZZSPO@In2S3固體電解質配對進行組裝。復合正極通過將70%(質量分數(shù))的NVP粉末、16.7%(質量分數(shù))的聚環(huán)氧乙烷(Aladdin, Mw=1000000)、10%(質量分數(shù))的Super P(Aladdin, 99.99%)和3.3%(質量分數(shù))的NaClO4(Aladdin, 99.99%)在無水乙腈中混合制備。隨后，將NVP|NZZSPO|Na和NVP|NZZSPO@In2S3|Na電池真空密封，并在50 MPa的等靜壓下壓制得到全固態(tài)電池。全固態(tài)電池的倍率和循環(huán)性能在LAND CT-2001A電池測試系統(tǒng)上進行測試，電壓范圍維持在2.5~3.8 V。
2 結果與討論
通過磁控濺射將In2S3均勻沉積在NZZSPO固體電解質表面，制備了In2S3改性的NZZSPO(NZZSPO@In2S3)固體電解質。圖1(a)展示了NZZSPO和NZZSPO@In2S3固體電解質的XRD圖譜，兩種樣品在19.6o、27.6o和30.4o處均顯示出主要衍射峰，對應于單斜NASICON晶相(C/2c, PDF No.84-1200)。此外，在NZZSPO@In2S3固體電解質的XRD圖譜中觀察到位于25.8o和27.2o的In2S3衍射峰(PDF No.71-7381)，表明In2S3層成功沉積在NZZSPO表面，這一點也通過NZZSPO@In2S3固體電解質表面顆粒形態(tài)的消失得到驗證，見圖1(b)。與圖1(c)NZZSPO固體電解質相比，NZZSPO@ In2S3固體電解質表面更光滑，無明顯孔隙，且In和S元素在其表面均勻分布。與此同時，厚度約為1 μm的In2S3界面層緊密附著在NZZSPO固體電解質表面，見圖1(d)，表明固體電解質表面的孔隙均被In2S3填充，形成了均勻致密的界面層。
圖1 (a) NZZSPO和NZZSPO@In2S3固體電解質的XRD圖譜；(b) NZZSPO@In2S3和 (c) NZZSPO固體電解質表面的SEM圖像和元素分布圖；(d) NZZSPO固體電解質截面的SEM圖像和元素分布圖
圖2(a)展示了NZZSPO固體電解質的原子力顯微鏡(AFM)圖像，其表面粗糙度為385 nm。引入In2S3層后，NZZSPO@In2S3固體電解質的表面粗糙度降低至222 nm，見圖2(b)。顯著降低的表面粗糙度增強了固體電解質與金屬鈉之間的物理接觸并降低了局部電流集中的風險，從而提高了抑制鈉枝晶的能力。通過熔融鈉測試固體電解質的對鈉潤濕性，熔融鈉在NZZSPO固體電解質表面形成球狀，接觸角超過90o，見圖2(c)。而In2S3與金屬鈉之間的原位反應可以形成親鈉性的Na-In/Na2S界面層，有效增強NZZSPO固體電解質與金屬鈉之間的界面接觸，導致熔融鈉在NZZSPO@In2S3固體電解質表面擴散平鋪，見圖2(d)。X射線光電子能譜(XPS)驗證了親鈉性Na-In/Na2S界面層的形成，并展示了恒流循環(huán)前后NZZSPO@In2S3|Na界面的表面化學組成。對于NZZSPO@In2S3固體電解質的In 3d譜圖，在445.3和453.0 eV處的譜峰分別對應于In 3d5/2和In 3d3/2，見圖3(a)。同時，S 2p譜圖顯示在161.2 eV和162.4 eV處的譜峰分別對應于S 2p3/2和S 2p1/2，表明In2S3層存在于NZZSPO表面，見圖3(b)。恒流循環(huán)后，在In 3d譜圖中出現(xiàn)了對應于Na-In合金的譜峰，位于442.8 eV和450.1 eV。而In-O譜峰的存在是由于實驗中不可避免的金屬In的氧化。此外，在S 2p譜圖中也出現(xiàn)了來自Na2S的160.2 eV的譜峰，證實了Na與In2S3之間的反應。
圖2 (a) NZZSPO和 (b) NZZSPO@In2S3固體電解質的AFM圖像；熔融鈉在 (c) NZZSPO和 (d) NZZSPO@In2S3固體電解質表面的潤濕性
圖3 循環(huán)前后NZZSPO@In2S3固體電解質表面的 (a) In 3d和 (b) S 2p XPS譜圖
在60 ℃下，Na|NZZSPO|Na對稱電池展現(xiàn)出較低的臨界電流密度(CCD)為2.6 mA/cm2，見圖4(a)。得益于In2S3層的引入，當In2S3層厚度分別為0.5 μm、1.0 μm和1.5 μm時，對應的Na|In2S3@NZZSPO@ In2S3|Na對稱電池在60 ℃下的CCD值分別為5.0 mA/cm2、8.2 mA/cm2和5.6 mA/cm2。這歸因于原位形成的Na-In/Na2S界面層顯著增強了固體電解質與鈉金屬負極的界面接觸并抑制了鈉枝晶的生長，同時表明，在In2S3層厚度為1.0 μm時NZZSPO@ In2S3固體電解質具有最佳的抑制鈉枝晶生長的能力。因此，在后續(xù)實驗中均使用In2S3層厚度為1.0 μm的NZZSPO@In2S3固體電解質用于電化學性能測試。此外，室溫下的CCD測試進一步證明了In2S3層抑制鈉枝晶生長的能力。Na|In2S3 @NZZSPO@In2S3|Na對稱電池的最大CCD值達到2.2 mA/cm2，顯著優(yōu)于Na|NZZSPO|Na對稱電池所達到的1.6 mA/cm2，見圖4(b)。
圖4 (a) 使用NZZSPO與不同In2S3厚度 (0.5，1.0及1.5 μm) 的NZZSPO@In2S3固體電解質組裝的對稱電池在60 ℃下逐步增加電流密度的恒流循環(huán)性能；(b) Na|NZZSPO|Na和Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na對稱電池在室溫下逐步增加電流密度的恒流循環(huán)性能
在60 ℃下，Na|NZZSPO|Na對稱電池在3 mA/cm2下首次恒流循環(huán)后就出現(xiàn)電壓不穩(wěn)定，并在55 h后發(fā)生短路，見圖5(a)。這歸因于3 mA/cm2超過了其臨界電流密度，使得鈉沉積/剝離速率加快，進而導致鈉枝晶穿透固體電解質引發(fā)短路。值得注意的是，Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na對稱電池能夠保持2000 h的穩(wěn)定運行，過電位僅從30 mV略微增加至33 mV。采用電化學阻抗譜(EIS)對Na|NZZSPO|Na和Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na對稱電池進行了測試，循環(huán)前Na|NZZSPO|Na對稱電池的界面阻抗Rct為2.0 Ω，而在引入In2S3層后Rct顯著降至0.7 Ω，見圖5(b)。循環(huán)100 h后，Na| NZZSPO|Na對稱電池發(fā)生短路，而Na|In2S3@ NZZSPO@In2S3|Na對稱電池的Rct僅略微增加至1.1 Ω，表明Na-In/Na2S層能夠降低界面副反應的發(fā)生并促進鈉離子的快速傳輸。此外，Na|In2S3 @NZZSPO@In2S3|Na對稱電池在5 mA/cm2的高電流密度下也能穩(wěn)定循環(huán)2000 h，過電位僅為50 mV，見圖5(c)。即使在室溫下，Na|In2S3@NZZSPO @In2S3|Na對稱電池在1.5 mA/cm2下也展現(xiàn)出1500 h的循環(huán)穩(wěn)定性，見圖5(d)。
圖5 (a) Na|NZZSPO|Na和Na|In2S3@NZZSPO@In2S3 |Na對稱電池在60 ℃、3 mA/cm2下的恒流循環(huán)性能；(b) Na|NZZSPO|Na和Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na對稱電池在60 ℃下循環(huán)100小時前后的阻抗譜圖；Na|In2S3 @NZZSPO@In2S3|Na對稱電池在 (c) 60 ℃、5 mA/cm2和 (d) 室溫、1.5 mA/cm2下的恒流循環(huán)性能
為評估NZZSPO@In2S3基全固態(tài)鈉電池的電化學性能，使用NZZSPO和NZZSPO@In2S3固體電解質與NVP正極和鈉金屬負極組裝了全固態(tài)電池，并在60 ℃下進行充放電性能測試。如圖6(a)所示，NVP|NZZSPO|Na全固態(tài)電池在各倍率下展現(xiàn)出低的放電比容量，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C和5C倍率下的放電比容量分別為96.2 mAh/g、84.2 mAh/g、75.3 mAh/g、61.5 mAh/g、41.6 mAh/g、27.1 mAh/g、18.5 mAh/g和13.2 mAh/g。得益于Na-In合金/Na2S界面層的存在，NVP|NZZSPO @In2S3|Na全固態(tài)電池展現(xiàn)出卓越的倍率性能，在相同倍率下分別實現(xiàn)108.4 mAh/g、95.5 mAh/g、92.1 mAh/g、88.5 mAh/g、80.2 mAh/g、71.2 mAh/g、62.3 mAh/g和53.3 mAh/g的放電比容量。此外，當倍率恢復至0.2C時，該電池展現(xiàn)出94.7 mAh/g的可逆放電比容量。如圖6(b)所示，NVP|NZZSPO|Na全固態(tài)電池在0.1C下展現(xiàn)出94.5 mAh/g的較低初始放電比容量，在100次循環(huán)后容量保持率僅為82.3%。值得注意的是，NVP|NZZSPO@ In2S3|Na全固態(tài)電池實現(xiàn)了108.6 mAh/g的高放電比容量，并且在100次循環(huán)后容量保持率達到94.8%。為了進一步驗證基于NZZSPO@In2S3固體電解質全固態(tài)電池優(yōu)異的電化學性能，在更高倍率1C下對其進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試。如圖6(c)所示，NVP |NZZSPO|Na全固態(tài)電池的初始放電比容量為59.0 mAh/g，在1000次循環(huán)后容量保持率僅為39.1%。而NVP|NZZSPO@ In2S3|Na全固態(tài)電池實現(xiàn)了89.1 mAh/g的高放電比容量，并在1000次循環(huán)后展現(xiàn)出88.8%的出色容量保持率，證明了其在全固態(tài)鈉電池長循環(huán)中的優(yōu)異電化學性能。圖7(a)、(b)展示了NVP|NZZSPO|Na和NVP|NZZSPO @In2S3|Na全固態(tài)電池循環(huán)前的負極側形貌，由于50 MPa等靜壓的裝配壓力，使得金屬鈉負極均緊密貼合在NZZSPO和NZZSPO@In2S3固體電解質表面。循環(huán)后的NZZSPO/Na橫截面如圖7(c)所示，金屬鈉負極與NZZSPO固體電解質之間產生了明顯的空隙；而得益于In2S3界面層的存在，循環(huán)后的NZZSPO@In2S3/Na界面接觸緊密且原位生成了Na-In/Na2S界面層，見圖7(d)，表明In2S3層的引入能夠有效增強界面接觸，并降低因界面空隙所引起的電池短路風險。
圖6 (a) NVP|NZZSPO|Na和NVP|NZZSPO@In2S3|Na全固態(tài)電池在60 ℃下的倍率性能；60 ℃下，NVP|NZZSPO|Na和NVP|NZZSPO@In2S3|Na全固態(tài)電池在 (b) 0.1C和 (c) 1C下的長循環(huán)性能
圖7 循環(huán)前后的 (a)，(c) NZZSPO和 (b)，(d) NZZSPO@In2S3固體電解質負極側的橫截面SEM圖像
3 結 論
通過在NZZSPO固體電解質表面構建均勻且致密的In2S3界面層，制備了具有良好親鈉性的NZZSPO@In2S3固體電解質。In2S3界面層使得固體電解質的表面粗糙度從NZZSPO的385 nm降低至NZZSPO@In2S3的222 nm。同時，In2S3在NZZSPO/Na界面原位形成了Na-In合金/Na2S界面層，提高了固體電解質的對鈉潤濕性，有效增強了鈉枝晶抑制能力。因此，Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na對稱電池在60 ℃下實現(xiàn)了8.2 mA/cm2的臨界電流密度，并在5 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2000 h。此外，NVP|NZZSPO@In2S3|Na全固態(tài)電池在0.1C倍率下實現(xiàn)了108.6 mAh/g的高初始放電比容量，并在1C倍率下1000次循環(huán)后容量保持率為88.8%。這些結果凸顯了In2S3界面設計在提升全固態(tài)鈉電池電化學性能方面的巨大潛力。
