中國儲能網訊：在追求更安全、更高能量密度電池的道路上，全固態(tài)鋰電池被視為最有希望的“明日之星”。然而，這顆新星卻一直受困于一個看似簡單卻難以解決的問題——它必須依賴巨大的外部壓力才能正常工作。就像一塊需要持續(xù)擠壓才能釋放液體的海綿，這種對高壓力的依賴不僅增加了制造難度，也限制了實際應用。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心的研究團隊，近期發(fā)表的兩項研究成果，為破解這一難題提供了創(chuàng)新方案。通過設計“拓撲強化負極”和“動態(tài)自適應界面”，他們讓全固態(tài)鋰電池在幾乎零外壓的條件下實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)，為這一前沿技術的實用化鋪平了道路。
固態(tài)電池的“緊箍咒”：壓力依賴癥
全固態(tài)金屬鋰電池的吸引力顯而易見。相比傳統(tǒng)鋰離子電池使用的液態(tài)電解質，固態(tài)電解質不易燃、不易泄漏，大大提升了電池的安全性。同時，金屬鋰作為負極材料，擁有高達3860 mAh/g的理論容量和最低的電極電位，能夠顯著提高電池的能量密度。這種安全性和能量密度的雙重優(yōu)勢，使得全固態(tài)鋰電池成為電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)的理想選擇。
然而，固態(tài)電池有一個“阿喀琉斯之踵”——固體與固體之間的接觸問題。在傳統(tǒng)鋰離子電池中，液態(tài)電解質可以像水一樣自由流動，輕松填充電極和隔膜的所有空隙，不需要額外的壓力。但固態(tài)電解質是剛性的，無法自行適應電極表面的微觀起伏。因此，在電池組裝、形成和循環(huán)過程中，都需要施加較高的外部壓力來維持固-固接觸。
這種壓力依賴帶來了一系列問題。當壓力過高時，質地相對柔軟的金屬鋰會發(fā)生蠕變，逐漸滲入固態(tài)電解質的孔隙和裂紋中，最終形成貫穿整個電解質層的導電通路，導致電池短路。研究表明，在幾十兆帕的壓力下，這種“壓力誘導的鋰侵入”問題尤為嚴重，電池在組裝后可能立即因短路而失效。另一方面，如果壓力過低，固-固界面接觸不良，會導致接觸電阻增大、鋰離子傳輸受阻，電池性能急劇下降。更糟糕的是，金屬鋰負極在充放電過程中會經歷顯著的體積變化，進一步加劇了界面接觸的惡化。
這種對壓力的“窄窗口”要求，使得固態(tài)電池的制造和運行都面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)鋰離子電池的工作壓力通常小于1兆帕，而許多固態(tài)電池系統(tǒng)需要5-50兆帕甚至更高的壓力。如此高的壓力不僅增加了電池包的重量和復雜性，也限制了電池在實際應用中的靈活性。
拓撲強化負極：為鋰金屬編織“護甲”
針對金屬鋰負極的壓力敏感性和體積效應問題，研究團隊提出了“拓撲強化負極”（TFA）的創(chuàng)新概念。這一設計的核心思想，是通過引入一個三維骨架結構，在保持高容量的同時賦予負極更強的機械穩(wěn)定性和更好的鋰離子傳輸性能。
研究團隊選擇了鋰-硼合金體系來實現(xiàn)這一設想。他們制備的拓撲強化負極由三維纖維狀Li5B4骨架和約60%的“自由”金屬鋰相組成。Li5B4骨架形成了一個連續(xù)的三維網絡，纖維直徑在100-400納米之間，這種精細的骨架結構不僅提供了優(yōu)異的機械支撐，更重要的是創(chuàng)造了快速的鋰擴散通道。
這種設計帶來了多重優(yōu)勢。首先是機械強度的顯著提升。原子力顯微鏡測試顯示，純鋰金屬的DMT模量（一種表征材料機械性能的參數）僅約6.5 GPa，而TFA骨架的模量達到10-50 GPa，整體TFA材料的模量也提升至約12.8 GPa。這種增強的機械強度使得TFA在高達50兆帕的壓力下仍能保持結構完整性，不會像純鋰那樣發(fā)生蠕變和侵入電解質。
其次是鋰離子傳輸的加速。密度泛函理論計算和分子動力學模擬揭示，Li5B4骨架具有優(yōu)異的親鋰性——鋰原子在Li5B4表面的吸附能為-6.24 eV，遠低于在純鋰表面的-1.56 eV。這意味著鋰離子更傾向于在骨架表面沉積。更令人驚訝的是，Li5B4骨架內的鋰原子擴散系數比純鋰高出一個數量級，達到2.4×10?1? cm2/s。骨架中的硼原子通過形成連續(xù)的長鏈簇結構，為鋰離子創(chuàng)造了有序的傳輸通道，將表面的鋰“沉積/剝離”過程轉變?yōu)檠刂H鋰骨架的快速擴散輸運行為。
最關鍵的是體積效應的大幅降低。在相同的電化學測試條件下，TFA電極的厚度變化僅為約10微米，而純鋰電極的厚度變化達到約25微米——TFA的體積變化率僅為純鋰的40%。這種近乎零的體積變化，源于TFA獨特的工作機制：在鋰脫出過程中，三維骨架結構保持完整，釋放的空間以孔隙的形式保留在骨架之間；而在鋰沉積過程中，鋰優(yōu)先填充這些預留的孔隙，而不是在表面無序堆積。X射線計算機斷層掃描（CT）清晰地展示了這一過程：初始孔隙率為6.6%的TFA，在脫出5 mAh/cm2的鋰后，孔隙率增至25.7%，孔徑從2微米擴大到7微米；隨后的鋰沉積過程使孔隙率降至7.1%，孔徑回到約2微米，整體厚度基本保持不變。
這種設計使得TFA在對稱電池測試中展現(xiàn)出優(yōu)異性能。臨界電流密度——衡量電極承受高功率工作的能力——達到5.8 mA/cm2，是純鋰電極的3.6倍。在2 mAh/cm2的面容量下，TFA對稱電池穩(wěn)定循環(huán)超過6000小時，極化電壓僅從初始的10 mV緩慢增長到5000小時后的20 mV。更重要的是，這種性能在0-50兆帕的寬壓力范圍內都能保持，為實現(xiàn)低壓甚至零壓運行奠定了基礎。
高性能全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）中拓撲增強陽極（TFA）材料的設計概念。
(a) 傳統(tǒng)液態(tài)電解質鋰離子電池（LIBs）；
(b) 采用嵌入型正極材料的典型全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）；
(c) 含有轉化型正極材料的新型全固態(tài)鋰電池。
(d)， ASSLBs 對陽極材料的具體要求，包括 DMT 模量、氧化還原電位及理論比容量。對比展示了代表性陽極材料的數據。
(e)， 所提出的典型 TFA 材料示意圖，展示其骨架拓撲結構可在保持優(yōu)異機械性能的同時，提供離子與電子的非局域化傳輸通道。
（圖片來源：參考文獻1）
動態(tài)自適應界面：電池的“智能黏合劑”
拓撲強化負極解決了負極本身的機械穩(wěn)定性和體積效應問題，但固-固界面接觸的挑戰(zhàn)依然存在。負極和固態(tài)電解質之間的“先天缺陷”——組裝時不可避免的微觀間隙，以及循環(huán)過程中因體積變化導致的接觸失效，仍然是制約電池性能的關鍵因素。
研究團隊提出了一個大膽的想法：與其被動地依賴外部壓力維持接觸，不如讓界面主動適應變化。他們開發(fā)的“動態(tài)自適應界面”（DAI）策略，通過在固態(tài)電解質中預置可遷移的陰離子，利用電化學過程在界面原位形成一層能夠動態(tài)調節(jié)的保護層。
這一策略的實現(xiàn)基于對固態(tài)電解質中離子遷移行為的深入理解。通常認為，在鋰離子導體中，只有鋰離子能夠移動，陰離子被固定在晶格位點上。但研究團隊通過鍵價模擬方法，系統(tǒng)篩選了大量含鋰化合物的結構，尋找那些陰離子和鋰離子具有相近遷移能壘的材料。他們發(fā)現(xiàn)，在Li3PS4體系中摻雜碘化鋰（LiI）后，碘離子的遷移能壘與鋰離子接近，能夠實現(xiàn)可控的陰離子遷移。
分子動力學模擬證實了這一設想。在Li3.2PS4I0.2電解質中，600 K溫度下，鋰離子的擴散系數為1.4×10?? cm2/s，而碘離子的擴散系數也達到1.5×10?? cm2/s，僅比鋰離子低一個數量級。更重要的是，硫離子主要圍繞磷離子作旋轉運動，磷-硫鍵保持穩(wěn)定，不會發(fā)生長程遷移；而碘離子則能夠從一個間隙位置遷移到相鄰的間隙位置，實現(xiàn)長程傳輸。這種獨特的離子動力學特征，為構建動態(tài)自適應界面提供了理論基礎。
在實際電池系統(tǒng)中，DAI的形成過程充滿了巧妙的設計。當對電池施加充電電流，鋰從負極脫出時，負極表面產生的鋰離子在電場驅動下向正極方向遷移，而電解質中的碘離子則在同一電場的作用下向負極方向遷移。兩種離子在負極-電解質界面相遇，原位形成碘化鋰層。原位X射線光電子能譜（XPS）實驗清晰地捕捉到了這一過程：在鋰脫出過程中，界面處出現(xiàn)了鋰離子和碘離子的特征信號，而硫和磷的信號（來自電解質）則消失，證明形成的碘化鋰層厚度足以覆蓋界面。
這層碘化鋰并非簡單的固定涂層，而是真正“動態(tài)”和“自適應”的。掃描電鏡觀察顯示，在鋰脫出過程中，即使負極表面形成了微米級的凹陷和空隙，碘化鋰層也能逐漸填充這些空隙，保持與電解質的緊密接觸。這種“章魚般”的行為源于碘化鋰獨特的性質：它既具有足夠的離子導電性（約10?? S/cm），允許鋰離子快速通過，又具有一定的機械柔韌性，能夠適應界面形貌的變化。
在隨后的鋰沉積過程中，DAI繼續(xù)發(fā)揮作用。碘化鋰層降低了鋰在界面處的成核過電位，促進鋰均勻沉積。更重要的是，DAI在電解質和負極之間形成了穩(wěn)定的化學連接，防止了新的空隙產生。經過多個循環(huán)后，DAI的厚度基本穩(wěn)定在微米級，既不會無限生長消耗過多電解質，也不會因磨損而失效。這種自限性增長特征，確保了界面的長期穩(wěn)定性。
雙劍合璧：邁向零壓力的固態(tài)電池
當拓撲強化負極與動態(tài)自適應界面相結合時，研究團隊實現(xiàn)了一個長期以來被認為極具挑戰(zhàn)性的目標——在極低甚至零外部壓力下穩(wěn)定運行全固態(tài)鋰電池。
在全電池測試中，采用TFA負極、Li3.2PS4I0.2電解質和Li4Ti5O12正極的電池，在僅0.6兆帕的壓力下展現(xiàn)出卓越性能。這一壓力水平與傳統(tǒng)鋰離子電池相當，遠低于大多數固態(tài)電池系統(tǒng)所需的5-50兆帕。電池能夠承受高達5 C的充放電倍率（1 C對應0.55 mA/cm2），即使在2 C的倍率下，也能穩(wěn)定循環(huán)2400次，容量保持率達到90.7%。充放電曲線顯示，即使在2400次循環(huán)后，電池的內部極化僅略有增加，說明界面保持了良好的接觸狀態(tài)。
更令人振奮的是軟包電池的測試結果。研究團隊組裝了3厘米×3厘米的軟包電池，采用了更接近實際應用的LiCoO2正極。電池首先在20兆帕的壓力下進行兩次初始循環(huán)，讓DAI充分形成并覆蓋界面；隨后完全移除外部壓力，電池仍能保持95%的初始容量。在零壓力條件下，電池穩(wěn)定循環(huán)300次，容量保持率達到74.4%。這一成果標志著固態(tài)電池技術向實用化邁出了關鍵一步。
在全球“雙碳”目標推進與能源結構轉型加速背景下，這樣的技術創(chuàng)新不僅關乎電池性能的提升，更關乎能源體系的可持續(xù)轉型。當固態(tài)電池不再“壓力山大”，當電動汽車能夠更安全地行駛更遠的里程，當儲能系統(tǒng)能夠更可靠地支撐可再生能源的大規(guī)模應用，我們就能更加自信地說：清潔能源的未來，不再遙不可及。
