中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：在追求更安全、更高能量密度電池的道路上，全固態(tài)鋰電池被視為最有希望的“明日之星”。然而，這顆新星卻一直受困于一個(gè)看似簡(jiǎn)單卻難以解決的問題——它必須依賴巨大的外部壓力才能正常工作。就像一塊需要持續(xù)擠壓才能釋放液體的海綿，這種對(duì)高壓力的依賴不僅增加了制造難度，也限制了實(shí)際應(yīng)用。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心的研究團(tuán)隊(duì)，近期發(fā)表的兩項(xiàng)研究成果，為破解這一難題提供了創(chuàng)新方案。通過設(shè)計(jì)“拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極”和“動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面”，他們讓全固態(tài)鋰電池在幾乎零外壓的條件下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)，為這一前沿技術(shù)的實(shí)用化鋪平了道路。
固態(tài)電池的“緊箍咒”：壓力依賴癥
全固態(tài)金屬鋰電池的吸引力顯而易見。相比傳統(tǒng)鋰離子電池使用的液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)不易燃、不易泄漏，大大提升了電池的安全性。同時(shí)，金屬鋰作為負(fù)極材料，擁有高達(dá)3860 mAh/g的理論容量和最低的電極電位，能夠顯著提高電池的能量密度。這種安全性和能量密度的雙重優(yōu)勢(shì)，使得全固態(tài)鋰電池成為電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想選擇。
然而，固態(tài)電池有一個(gè)“阿喀琉斯之踵”——固體與固體之間的接觸問題。在傳統(tǒng)鋰離子電池中，液態(tài)電解質(zhì)可以像水一樣自由流動(dòng)，輕松填充電極和隔膜的所有空隙，不需要額外的壓力。但固態(tài)電解質(zhì)是剛性的，無(wú)法自行適應(yīng)電極表面的微觀起伏。因此，在電池組裝、形成和循環(huán)過程中，都需要施加較高的外部壓力來(lái)維持固-固接觸。
這種壓力依賴帶來(lái)了一系列問題。當(dāng)壓力過高時(shí)，質(zhì)地相對(duì)柔軟的金屬鋰會(huì)發(fā)生蠕變，逐漸滲入固態(tài)電解質(zhì)的孔隙和裂紋中，最終形成貫穿整個(gè)電解質(zhì)層的導(dǎo)電通路，導(dǎo)致電池短路。研究表明，在幾十兆帕的壓力下，這種“壓力誘導(dǎo)的鋰侵入”問題尤為嚴(yán)重，電池在組裝后可能立即因短路而失效。另一方面，如果壓力過低，固-固界面接觸不良，會(huì)導(dǎo)致接觸電阻增大、鋰離子傳輸受阻，電池性能急劇下降。更糟糕的是，金屬鋰負(fù)極在充放電過程中會(huì)經(jīng)歷顯著的體積變化，進(jìn)一步加劇了界面接觸的惡化。
這種對(duì)壓力的“窄窗口”要求，使得固態(tài)電池的制造和運(yùn)行都面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)鋰離子電池的工作壓力通常小于1兆帕，而許多固態(tài)電池系統(tǒng)需要5-50兆帕甚至更高的壓力。如此高的壓力不僅增加了電池包的重量和復(fù)雜性，也限制了電池在實(shí)際應(yīng)用中的靈活性。
拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極：為鋰金屬編織“護(hù)甲”
針對(duì)金屬鋰負(fù)極的壓力敏感性和體積效應(yīng)問題，研究團(tuán)隊(duì)提出了“拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極”（TFA）的創(chuàng)新概念。這一設(shè)計(jì)的核心思想，是通過引入一個(gè)三維骨架結(jié)構(gòu)，在保持高容量的同時(shí)賦予負(fù)極更強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和更好的鋰離子傳輸性能。
研究團(tuán)隊(duì)選擇了鋰-硼合金體系來(lái)實(shí)現(xiàn)這一設(shè)想。他們制備的拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極由三維纖維狀Li5B4骨架和約60%的“自由”金屬鋰相組成。Li5B4骨架形成了一個(gè)連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，纖維直徑在100-400納米之間，這種精細(xì)的骨架結(jié)構(gòu)不僅提供了優(yōu)異的機(jī)械支撐，更重要的是創(chuàng)造了快速的鋰擴(kuò)散通道。
這種設(shè)計(jì)帶來(lái)了多重優(yōu)勢(shì)。首先是機(jī)械強(qiáng)度的顯著提升。原子力顯微鏡測(cè)試顯示，純鋰金屬的DMT模量（一種表征材料機(jī)械性能的參數(shù)）僅約6.5 GPa，而TFA骨架的模量達(dá)到10-50 GPa，整體TFA材料的模量也提升至約12.8 GPa。這種增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度使得TFA在高達(dá)50兆帕的壓力下仍能保持結(jié)構(gòu)完整性，不會(huì)像純鋰那樣發(fā)生蠕變和侵入電解質(zhì)。
其次是鋰離子傳輸?shù)募铀?。密度泛函理論?jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示，Li5B4骨架具有優(yōu)異的親鋰性——鋰原子在Li5B4表面的吸附能為-6.24 eV，遠(yuǎn)低于在純鋰表面的-1.56 eV。這意味著鋰離子更傾向于在骨架表面沉積。更令人驚訝的是，Li5B4骨架內(nèi)的鋰原子擴(kuò)散系數(shù)比純鋰高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到2.4×10?1? cm2/s。骨架中的硼原子通過形成連續(xù)的長(zhǎng)鏈簇結(jié)構(gòu)，為鋰離子創(chuàng)造了有序的傳輸通道，將表面的鋰“沉積/剝離”過程轉(zhuǎn)變?yōu)檠刂H鋰骨架的快速擴(kuò)散輸運(yùn)行為。
最關(guān)鍵的是體積效應(yīng)的大幅降低。在相同的電化學(xué)測(cè)試條件下，TFA電極的厚度變化僅為約10微米，而純鋰電極的厚度變化達(dá)到約25微米——TFA的體積變化率僅為純鋰的40%。這種近乎零的體積變化，源于TFA獨(dú)特的工作機(jī)制：在鋰脫出過程中，三維骨架結(jié)構(gòu)保持完整，釋放的空間以孔隙的形式保留在骨架之間；而在鋰沉積過程中，鋰優(yōu)先填充這些預(yù)留的孔隙，而不是在表面無(wú)序堆積。X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）清晰地展示了這一過程：初始孔隙率為6.6%的TFA，在脫出5 mAh/cm2的鋰后，孔隙率增至25.7%，孔徑從2微米擴(kuò)大到7微米；隨后的鋰沉積過程使孔隙率降至7.1%，孔徑回到約2微米，整體厚度基本保持不變。
這種設(shè)計(jì)使得TFA在對(duì)稱電池測(cè)試中展現(xiàn)出優(yōu)異性能。臨界電流密度——衡量電極承受高功率工作的能力——達(dá)到5.8 mA/cm2，是純鋰電極的3.6倍。在2 mAh/cm2的面容量下，TFA對(duì)稱電池穩(wěn)定循環(huán)超過6000小時(shí)，極化電壓僅從初始的10 mV緩慢增長(zhǎng)到5000小時(shí)后的20 mV。更重要的是，這種性能在0-50兆帕的寬壓力范圍內(nèi)都能保持，為實(shí)現(xiàn)低壓甚至零壓運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。
高性能全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）中拓?fù)湓鰪?qiáng)陽(yáng)極（TFA）材料的設(shè)計(jì)概念。
(a) 傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池（LIBs）；
(b) 采用嵌入型正極材料的典型全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）；
(c) 含有轉(zhuǎn)化型正極材料的新型全固態(tài)鋰電池。
(d)， ASSLBs 對(duì)陽(yáng)極材料的具體要求，包括 DMT 模量、氧化還原電位及理論比容量。對(duì)比展示了代表性陽(yáng)極材料的數(shù)據(jù)。
(e)， 所提出的典型 TFA 材料示意圖，展示其骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可在保持優(yōu)異機(jī)械性能的同時(shí)，提供離子與電子的非局域化傳輸通道。
（圖片來(lái)源：參考文獻(xiàn)1）
動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面：電池的“智能黏合劑”
拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極解決了負(fù)極本身的機(jī)械穩(wěn)定性和體積效應(yīng)問題，但固-固界面接觸的挑戰(zhàn)依然存在。負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)之間的“先天缺陷”——組裝時(shí)不可避免的微觀間隙，以及循環(huán)過程中因體積變化導(dǎo)致的接觸失效，仍然是制約電池性能的關(guān)鍵因素。
研究團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)大膽的想法：與其被動(dòng)地依賴外部壓力維持接觸，不如讓界面主動(dòng)適應(yīng)變化。他們開發(fā)的“動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面”（DAI）策略，通過在固態(tài)電解質(zhì)中預(yù)置可遷移的陰離子，利用電化學(xué)過程在界面原位形成一層能夠動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)的保護(hù)層。
這一策略的實(shí)現(xiàn)基于對(duì)固態(tài)電解質(zhì)中離子遷移行為的深入理解。通常認(rèn)為，在鋰離子導(dǎo)體中，只有鋰離子能夠移動(dòng)，陰離子被固定在晶格位點(diǎn)上。但研究團(tuán)隊(duì)通過鍵價(jià)模擬方法，系統(tǒng)篩選了大量含鋰化合物的結(jié)構(gòu)，尋找那些陰離子和鋰離子具有相近遷移能壘的材料。他們發(fā)現(xiàn)，在Li3PS4體系中摻雜碘化鋰（LiI）后，碘離子的遷移能壘與鋰離子接近，能夠?qū)崿F(xiàn)可控的陰離子遷移。
分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了這一設(shè)想。在Li3.2PS4I0.2電解質(zhì)中，600 K溫度下，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為1.4×10?? cm2/s，而碘離子的擴(kuò)散系數(shù)也達(dá)到1.5×10?? cm2/s，僅比鋰離子低一個(gè)數(shù)量級(jí)。更重要的是，硫離子主要圍繞磷離子作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，磷-硫鍵保持穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生長(zhǎng)程遷移；而碘離子則能夠從一個(gè)間隙位置遷移到相鄰的間隙位置，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程傳輸。這種獨(dú)特的離子動(dòng)力學(xué)特征，為構(gòu)建動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面提供了理論基礎(chǔ)。
在實(shí)際電池系統(tǒng)中，DAI的形成過程充滿了巧妙的設(shè)計(jì)。當(dāng)對(duì)電池施加充電電流，鋰從負(fù)極脫出時(shí)，負(fù)極表面產(chǎn)生的鋰離子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下向正極方向遷移，而電解質(zhì)中的碘離子則在同一電場(chǎng)的作用下向負(fù)極方向遷移。兩種離子在負(fù)極-電解質(zhì)界面相遇，原位形成碘化鋰層。原位X射線光電子能譜（XPS）實(shí)驗(yàn)清晰地捕捉到了這一過程：在鋰脫出過程中，界面處出現(xiàn)了鋰離子和碘離子的特征信號(hào)，而硫和磷的信號(hào)（來(lái)自電解質(zhì)）則消失，證明形成的碘化鋰層厚度足以覆蓋界面。
這層碘化鋰并非簡(jiǎn)單的固定涂層，而是真正“動(dòng)態(tài)”和“自適應(yīng)”的。掃描電鏡觀察顯示，在鋰脫出過程中，即使負(fù)極表面形成了微米級(jí)的凹陷和空隙，碘化鋰層也能逐漸填充這些空隙，保持與電解質(zhì)的緊密接觸。這種“章魚般”的行為源于碘化鋰獨(dú)特的性質(zhì)：它既具有足夠的離子導(dǎo)電性（約10?? S/cm），允許鋰離子快速通過，又具有一定的機(jī)械柔韌性，能夠適應(yīng)界面形貌的變化。
在隨后的鋰沉積過程中，DAI繼續(xù)發(fā)揮作用。碘化鋰層降低了鋰在界面處的成核過電位，促進(jìn)鋰均勻沉積。更重要的是，DAI在電解質(zhì)和負(fù)極之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)連接，防止了新的空隙產(chǎn)生。經(jīng)過多個(gè)循環(huán)后，DAI的厚度基本穩(wěn)定在微米級(jí)，既不會(huì)無(wú)限生長(zhǎng)消耗過多電解質(zhì)，也不會(huì)因磨損而失效。這種自限性增長(zhǎng)特征，確保了界面的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
雙劍合璧：邁向零壓力的固態(tài)電池
當(dāng)拓?fù)鋸?qiáng)化負(fù)極與動(dòng)態(tài)自適應(yīng)界面相結(jié)合時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了一個(gè)長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為極具挑戰(zhàn)性的目標(biāo)——在極低甚至零外部壓力下穩(wěn)定運(yùn)行全固態(tài)鋰電池。
在全電池測(cè)試中，采用TFA負(fù)極、Li3.2PS4I0.2電解質(zhì)和Li4Ti5O12正極的電池，在僅0.6兆帕的壓力下展現(xiàn)出卓越性能。這一壓力水平與傳統(tǒng)鋰離子電池相當(dāng)，遠(yuǎn)低于大多數(shù)固態(tài)電池系統(tǒng)所需的5-50兆帕。電池能夠承受高達(dá)5 C的充放電倍率（1 C對(duì)應(yīng)0.55 mA/cm2），即使在2 C的倍率下，也能穩(wěn)定循環(huán)2400次，容量保持率達(dá)到90.7%。充放電曲線顯示，即使在2400次循環(huán)后，電池的內(nèi)部極化僅略有增加，說明界面保持了良好的接觸狀態(tài)。
更令人振奮的是軟包電池的測(cè)試結(jié)果。研究團(tuán)隊(duì)組裝了3厘米×3厘米的軟包電池，采用了更接近實(shí)際應(yīng)用的LiCoO2正極。電池首先在20兆帕的壓力下進(jìn)行兩次初始循環(huán)，讓DAI充分形成并覆蓋界面；隨后完全移除外部壓力，電池仍能保持95%的初始容量。在零壓力條件下，電池穩(wěn)定循環(huán)300次，容量保持率達(dá)到74.4%。這一成果標(biāo)志著固態(tài)電池技術(shù)向?qū)嵱没~出了關(guān)鍵一步。
在全球“雙碳”目標(biāo)推進(jìn)與能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型加速背景下，這樣的技術(shù)創(chuàng)新不僅關(guān)乎電池性能的提升，更關(guān)乎能源體系的可持續(xù)轉(zhuǎn)型。當(dāng)固態(tài)電池不再“壓力山大”，當(dāng)電動(dòng)汽車能夠更安全地行駛更遠(yuǎn)的里程，當(dāng)儲(chǔ)能系統(tǒng)能夠更可靠地支撐可再生能源的大規(guī)模應(yīng)用，我們就能更加自信地說：清潔能源的未來(lái)，不再遙不可及。
