中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：電化學(xué)可充的鋅-空氣電池具有能量密度高、水系電解液安全、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電源以及大型儲(chǔ)能方面具有廣闊應(yīng)用前景，是發(fā)展綠色清潔能源的重要產(chǎn)業(yè)方向。但該電池的空氣電極制備過(guò)程需要高性能催化劑和特殊的電極結(jié)構(gòu)，這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了鋅-空氣電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。本文從催化劑開(kāi)發(fā)和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩個(gè)角度分析空氣電極研究開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀，并對(duì)今后催化劑及空氣電極的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行討論。開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、價(jià)格合理的雙功能電催化劑，進(jìn)行高度結(jié)構(gòu)化的空氣電極設(shè)計(jì)與制備工藝研究；發(fā)展適合于批量化制造的三電極結(jié)構(gòu)的鋅-空氣電池是未來(lái)鋅-空氣電池的重要方向。
引言
目前，在常見(jiàn)的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中，金屬-空氣電池（metal-air battery）是電能高效轉(zhuǎn)換和大規(guī)模儲(chǔ)存的重要技術(shù)方向。該電池利用空氣中的氧氣作為正極電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)，金屬鋰、鋅、鋁或鎂作為負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)。在電池運(yùn)行過(guò)程中金屬電極發(fā)生溶解或沉積，放電產(chǎn)物溶解在堿性電解液中；空氣中的氧氣在負(fù)載電催化劑的空氣電極（bifunctional air electrode，BAE）中，進(jìn)行氧還原（ORR）或氧析出（OER）電化學(xué)反應(yīng)，完成電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換。在不同類(lèi)型的金屬-空氣電池中，水系的鋅-空氣電池技術(shù)相對(duì)成熟，在未來(lái)的能源應(yīng)用中有極大的前景。由于鋅-空氣電池的正極使用空氣中的氧氣作為活性物質(zhì)，容量無(wú)限；電池比能量取決于負(fù)極容量，理論能量密度高達(dá)1086 W·h/kg，是目前鋰離子電池技術(shù)的5倍。在成本方面，鋅-空氣電池可能以更低的價(jià)格生產(chǎn)，據(jù)估計(jì)少于10 $/(kW·h)，比鋰電池低2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，性能優(yōu)良的可充電鋅-空氣電池在新能源發(fā)電儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電源等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
鋅-空氣電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.65 V，實(shí)際條件下充電電壓高于此值，放電電壓低于此值。該電池的負(fù)極為鋅電極，一般由鋅粉、鋅板、鋅箔或泡沫鋅等材料組成。正極為空氣電極，一般由擴(kuò)散層、集流體和催化層組成。通過(guò)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)和催化劑的組分可以使電池性能得到明顯提高。電解液一般采用6 mol/L的KOH溶液，室溫下該濃度的電解液具有較高的電導(dǎo)率，且電解液中能夠溶解一定量的Zn2+。對(duì)于鋅-空氣電池來(lái)說(shuō)，充放電過(guò)程中空氣電極發(fā)生的氧析出反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）相對(duì)于負(fù)極鋅更難進(jìn)行，O2在水中溶解度低（10-6 mol/L），在空氣電極表面吸附困難，且氧氧鍵能很大（498 kJ/mol），很難斷裂，從而造成正極動(dòng)力學(xué)過(guò)程相對(duì)緩慢，相同電流密度下過(guò)電勢(shì)更大的特點(diǎn)，電壓損失主要來(lái)自于正極，是制約鋅-空氣電池性能的核心要素之一。為了進(jìn)一步提高電池性能，開(kāi)發(fā)有高活性和穩(wěn)定性的空氣電極催化劑就顯得十分必要。同時(shí)，空氣電極的反應(yīng)涉及多相、多界面間的傳質(zhì)，所涉及的原子、基團(tuán)、部件等跨尺度問(wèn)題十分復(fù)雜，合理設(shè)計(jì)空氣電極的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氣-液-固三相界面的傳質(zhì)，是降低空氣電極電化學(xué)極化的重要途徑。本文主要討論空氣電極的氣體擴(kuò)散結(jié)構(gòu)、催化劑以及雙功能空氣電極研究進(jìn)展。
文章目錄及圖文導(dǎo)讀
1 空氣電極內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)
2 空氣電極催化劑
2.1 單功能氧還原催化劑
2.1.1 氧還原過(guò)程（ORR）原理
2.1.2 氧還原催化劑
表1 一次鋅-空氣電池單功能氧還原催化劑
2.2 雙功能催化劑
圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及其氧還原活性與電子填充數(shù)關(guān)系
圖2 3DOM Co3O4的TEM圖及可充電鋅空電池充放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性
圖3 NiCo/PFC雙功能催化劑循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果、SEM圖及氣液固三相反應(yīng)過(guò)程示意圖
表2 可充電鋅-空氣電池雙功能催化劑
3 空氣電極結(jié)構(gòu)
圖4 基于混合型催化劑的三電極式電化學(xué)可充電鋅-空氣電池
4 新型雙功能空氣電極
表3 不含黏結(jié)劑的集成式空氣電極
圖5 Co4N/CNW/CC雙功能電極在電化學(xué)可充電鋅-空氣電池中的應(yīng)用
圖6 Co4N/CNW/CC雙功能電極在電化學(xué)可充電鋅-空氣電池中的應(yīng)用
結(jié)語(yǔ)
由于市場(chǎng)對(duì)綠色電池產(chǎn)品與新能源技術(shù)的迫切需求，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)展大量研究并取得顯著技術(shù)進(jìn)步，其中電化學(xué)可充的鋅-空氣二次電池具有能量密度高、安全環(huán)保的特點(diǎn)，得到越來(lái)越多的關(guān)注?？諝怆姌O作為電池關(guān)鍵組件，是研究開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)。雖然目前關(guān)于空氣電極相關(guān)的研究已經(jīng)有很多的進(jìn)展，但為了進(jìn)一步發(fā)展電化學(xué)可充式二次鋅-空氣電池仍需要很多的努力。因此，未來(lái)的研究仍然需要在以下幾個(gè)方向繼續(xù)努力。
（1）開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、價(jià)格合理的雙功能電催化劑。進(jìn)一步對(duì)水系電解液條件下氧還原過(guò)程和氧析出過(guò)程的機(jī)理有更深入的理解，對(duì)催化劑的活性位點(diǎn)有更深入的認(rèn)識(shí)，進(jìn)而能夠合理設(shè)計(jì)新型的催化劑。
（2）高度結(jié)構(gòu)化的空氣電極設(shè)計(jì)與制備工藝開(kāi)發(fā)?，F(xiàn)在的鋅-空氣電池研究與堿性燃料電池十分相似，使用碳材料為基底，如Toray碳紙等，然而碳材料在反復(fù)的充放電過(guò)程中，極易發(fā)生碳蝕現(xiàn)象。而且，空氣電極的制備過(guò)程十分繁瑣，輔助成分的添加也會(huì)產(chǎn)生一些不利的影響。催化劑與基底間作用力較弱時(shí)極易脫落，造成電池性能的衰減。因此，需要發(fā)展一些新型結(jié)構(gòu)的空氣電極結(jié)構(gòu)，使電池的使用周期更長(zhǎng)。
（3）發(fā)展適合于批量化制造的三電極結(jié)構(gòu)鋅-空氣電池。通過(guò)ORR和OER過(guò)程的解耦，為保持催化劑與空氣電極性能提供條件，有效提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性。此外，電化學(xué)可充電的鋅-空氣電池在能量密度和技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面有明顯優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)新型電池技術(shù)的重要發(fā)展方向。
